大学有机化学复习——醛酮醌
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第十一章 醛酮
● 第一节 醛酮
1
2004 生技
2020/8/18
第一节 醛酮
(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) α,β-不饱和醛、酮的特性
2
2004 生技
2020/8/18
官能团：
C O （羰 基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
(后者的空间障碍特别大。) 反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。
13
2004 生技
2020/8/18
(乙) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
C=O + NaHSO3饱和NaHSO3 R
d+ d
(CH3)H
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔
合。
6
2004 生技
2.85D
2020/8/18
(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
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(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
8
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(2) 芳环上的酰基化
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
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(丁) 与金属有机试剂加成
A．加RMgX
C=O + dR-Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
d+ d 烷氧基卤化镁
CH3 +
O C-Cl AlCl3 H3C
O C
苯甲酰氯
(90%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
9
2004 生技
2020/8/18
(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮
的方向进行：
SO3Na
SO3Na
R (CH3)H
C
OH
or HO
CR H(CH3)
15
2004 生技
R
(CH3)H
C=O +
d+ d
NaHSO3
遇酸或碱 分解
2020/8/18
(丙)Hale Waihona Puke Baidu与醇加成
醛加醇容易，但酮加醇困难。
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围： 亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。
14
2004 生技
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用途： A. 鉴别醛酮：
例：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
合
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
10
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
2020/8/18
(一) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法 (2) 系统命名法
4
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(一) 醛和酮的命名
(2) 系统命名法
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
5
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
O 酮 R－C－R ' （°两个R可以相同，也可不同）
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
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醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
例1： R H
C=O +
HO-CH2 干HCl HO-CH2
R H
C
O-CH2 O-CH2
酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
反应式：
O R-C-H + R'OH
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
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缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
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OO CH3C-CH 2-CCH 3 2,4- 戊二酮
戊二酮
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(二) 醛和酮的结构
羰基的结构：
不考虑杂化
CO
CO
sp 2杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
例2： O + HO-CH2 干HCl O O HO-CH2
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用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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(五) 醛和酮的化学性质
(甲) 与氢氰酸加成
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
CN
(CH3)
Nu
OH-
R C OH
(CH3)H
羟基腈 或 氰醇
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● 第一节 醛酮
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第一节 醛酮
(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) α,β-不饱和醛、酮的特性
2
2004 生技
2020/8/18
官能团：
C O （羰 基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
(后者的空间障碍特别大。) 反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。
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2004 生技
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(乙) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
C=O + NaHSO3饱和NaHSO3 R
d+ d
(CH3)H
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔
合。
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2.85D
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(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
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(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
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(2) 芳环上的酰基化
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
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(丁) 与金属有机试剂加成
A．加RMgX
C=O + dR-Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
d+ d 烷氧基卤化镁
CH3 +
O C-Cl AlCl3 H3C
O C
苯甲酰氯
(90%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮
的方向进行：
SO3Na
SO3Na
R (CH3)H
C
OH
or HO
CR H(CH3)
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R
(CH3)H
C=O +
d+ d
NaHSO3
遇酸或碱 分解
2020/8/18
(丙)Hale Waihona Puke Baidu与醇加成
醛加醇容易，但酮加醇困难。
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围： 亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。
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2004 生技
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用途： A. 鉴别醛酮：
例：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
合
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
2020/8/18
(一) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法 (2) 系统命名法
4
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(一) 醛和酮的命名
(2) 系统命名法
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
5
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
O 酮 R－C－R ' （°两个R可以相同，也可不同）
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
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醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
例1： R H
C=O +
HO-CH2 干HCl HO-CH2
R H
C
O-CH2 O-CH2
酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
反应式：
O R-C-H + R'OH
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
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缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
2004 生技
OO CH3C-CH 2-CCH 3 2,4- 戊二酮
戊二酮
2020/8/18
(二) 醛和酮的结构
羰基的结构：
不考虑杂化
CO
CO
sp 2杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
例2： O + HO-CH2 干HCl O O HO-CH2
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2004 生技
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用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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(五) 醛和酮的化学性质
(甲) 与氢氰酸加成
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
CN
(CH3)
Nu
OH-
R C OH
(CH3)H
羟基腈 或 氰醇
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