软物质的测定方法及应用1

软物质的测定方法及应用

软物质的测定方法及应用

姓名：张春霞学号：111791

化学化工学院物理化学

指导教师：刘守信职称：教授

摘要：本文主要以微凝胶为例研究了软物质的测定方法，综述了显微技术、示差扫描量热技术、浊度法、散射技术、及荧光光谱等在微凝胶结构的应用，最后概述了软物质的应用。

关键词软物质微凝胶显微技术浊度法荧光光谱应用

前言

软物质是最近几年诞生的新兴学科，在美国被称为“复杂流体”。1991年诺贝尔物理学奖得主热纳将软物质作为其获奖演讲的题目，提出了软物质的研究。软物质是指处于固体和理想流体之间的物质，一般由大分子或基团组成，如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系物质等，它们在自然界、生命体、日常生活和生产中普遍存在。国际上许多研究机构均在大力开展软物质的研究，在国外的物理教科书中已经有了软物质的内容，而国内则尚未见到。

1软物质的测定方法

软物质的种类多，范围宽，为了更精准研究软物质的测定方法，本文选择软物质的其中一种类型——微凝胶来展开阐述。

微凝胶一般是指平均直径在50nm~ 5цm、被良溶剂溶胀的交联乳胶颗粒. 本文主要综述了显微技术、示差扫描量热技术、浊度法、散射技术、及荧光光谱等在微凝胶结构与性能研究中的应用、主要研究结果, 并对微凝胶未来的研究方向提出了一些建议。

1.1 显微技术

电子显微技术, 特别是透射电子显微技术(TEM)和扫描电子显微技术( SEM) ,最早且最常用于考察微凝胶的形态、大小及分散性[1，2,4]。近来, 研究人员已不仅仅局限于用TEM 技术来考察微凝胶的形态、大小及性。例如, Lee等[ 5]利用TEM 详细考察了无皂乳液聚合法合成温敏性微凝胶的合成机理、热响应性质等, 并且通过乙酸双氧铀染色、利用TEM 技术考察了功能性阴离子基团在共聚型微凝胶网络中的分布情况。20 世纪80 年代中期推出的原子力

显微镜(AFM) 通过粗细只有一个原子大小的探针在非常近的距离上探索物体表面的情况, 可以分辨出其它显微镜无法分辨的极小尺度上的表面细节与特征, 因此利用AFM 不仅可以

观察微凝胶的形状、大小及分布, 还可以考察微凝胶粒子的表面形态[4,6]。最近, Hellweg

等还利用原位AFM 考察了黏附在固体表面的单个微凝胶粒子的相转变行为[7]；与TEM 和SEM 相比,AFM 在微凝胶研究中的应用虽然比较晚。但其独特的作用机理和高分辨性能已使其脱

颖而出, 显示出远超过前两者的优势, 未来应注重利用和发展AFM 技术。

1.2 浊度法

浊度对温度的依赖性是定性考察温敏性微凝胶的有效方法。微凝胶的浊度主要决定于微凝胶内部空隙所含的水量, 因为它揭示了微凝胶/水复合体系与体相水之间折射指数的差值。当温度在体积相转变温度以下时, 微凝胶处于溶胀状态, 微凝胶/水复合体系与体相水之间的折射指数相差小, 微凝胶的浊度小; 微凝胶的亲水性越强, 微凝胶/水复合体系与体相水之间的折射指数相差越小, 浊度越小。随着温度的增加, 微凝胶由伸展的网络变为蜷曲的硬球, 水被排出微凝胶网络, 微凝胶/水复合体系与体相水之间折射指数差增加, 微凝胶的浊度亦随之增加。因此测定微凝胶在不同温度下的浊度, 可以定性了解温度变化时微凝胶的相转变行为, 是一种常用的温敏性微凝胶表征方法[ 1, 8,9] 。作者等还利用浊度法考察了微凝胶在电解质溶液中的絮凝行为[ 10]。

1.3 示差扫描量热技术( DSC)

DSC是比较成熟的相转变研究技术, 广泛用于 PNIPAM 基聚合物表征。用低灵敏和高灵敏DSC考察线性PNIPAM 以及块状PNIPAM 水凝胶的研究均早有报道[ 11~ 13]。微凝胶体积相转变分析中常用的浊度法,检测的是微凝胶的宏观性质(折光指数) , 而DSC 则能够从微观水平探索体积相转变。由于相转变时的热效应主要与富-NIPAM 链段的聚集以及伴随的聚合物-水、水-水氢键相互作用的变化相关。因此,对相转变过程中DSC 放热曲线和其它宏观变量的比较可以深入了解微凝胶去溶胀的机理及微凝胶形态对相转变行为的影响。但是,已有的许多关于DSC 在微凝胶研究中的报道多是应用低灵敏性分析用于得到VPTT[ 14~ 17],由于仪器灵敏度、分析方法等技术手段的限制未能根据DSC 图谱形状、大小等深入分

析微凝胶的体积相转变行为。而事实上从DSC 数据不仅可以测量得到VPTT,还可以根据DSC 曲线的形状进一步分析相转变过程。

Snowden 等[ 18]最先分析了PNI PAM 基微凝胶的DSC 谱图形状,揭示了可逆的但非对称的溶胀-去溶胀转变;后又发现当用5mol%丙烯酸改性PNIPAM 基微凝胶后,不对称性更明显[19]:热分析图虽然仍是可逆的,但在较高温度时呈现出明显的肩峰,他们用两步转变模型拟合了DSC 实验曲线。

1.4散射技术

散射方法如动态光散射( DLS) 、静态光散射( SLS) 、中子小角散射( SANS ) 以及小角X 射线散射( SAXS) 是考察大分子结构的强有力工具, 已被应用于微凝胶[ 11, 30~ 33]。在大多数研究中, 用动态光散射表征微凝胶粒子的大小( 流体力学半径R h ) , 利用不同温度下的流体力学半径, 可以得到温敏性微凝胶的相转变曲线, 另外动态光散射还能提供关于凝胶粒子尺寸分布的信息[ 2,3, 9, 20~ 22] 。但大多数文献中通常没有考虑链段运动的效应。由于微凝胶的塌缩速度及药物的释放与内部链段的运动能力有关, 所以了解微凝胶中链段的运动非常重要。但与大凝胶不同, 微凝胶中链段的运动能力不能用普通的流变学来表征。最近Boyko 等的研究表明动态光散射提供了一种新的具有未来前景的可能性, 即动态光散射允许测量内部链段的运动能力[ 23] , 值得深入研究。

静态光散射测量的是均方旋转半径( R g ) , 通过完全形态因子分析静态光散射能提供有关粒子结构方面的详细信息[ 24,25]。即使完全形态因子不易得到, 但通过回转半径与流体力学半径的比值( R g..Rh ) , 可反映聚合物链的构型或粒子的密度分布, 因此可提供关于微凝胶内部结构的有价值信息。如Senff 等[ 26]通过回转半径和流体力学半径的比较发现PNIPAM 微凝胶在低温溶胀状态时不遵循均相球的行为, 仅在高于相转变温度时接近均相球的性质。中子小角散射( SANS) 是利用中子弹性相关散射研究尺度在1~ 100nm范围内物质的非均匀性, 测定非均匀性的形状、大小和分布, 被用于研究微凝胶的微观结构受pH 值、温度、凝胶组分及其它因素的影响。例如, Berndt 等[ 27]利用SANS 考察了由两种温敏性高分子组成的具有双重温敏性的核-壳微凝胶的溶胀行为,揭示了相转变前后以及相转变时壳-核的物质组成及壳的交联剂含量对内部结构的影响。

1.5荧光光谱技术