色质联用技术的方法、原理与应用(讲座)讲解
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CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 ③次级离子 CH5+和C2H5+与试样分子（M）的发生离子分子 反应，生成准分子离子：
M +
CH5+ → [MH] + +
CH4
M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H6 由(M十H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.
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× ×
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×
×
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× × ×
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多级MS × ×
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低 低 低 中、高 高
179
1、四极杆质量分析器（ Quadrupole Mass Analyser，Q)
两组四极杆分别加上 +(u+Vcont) 和 –(u+Vcont)，
其中u直流电压部分，Vcont为射频电压部分 = 2f, f为频率。
（三）质量分析器
质量分析器的功能是将离子源内所产生的气态带 电荷的离子，按照质荷比m/z进行分离。
不同质量分析器的配置与功能
离子源 分析器 扫描方式 分辨率
EI
CI
全 扫 描
SIM MRM 子离 母离 中性 子扫 子扫 丢失 描 描 扫描
×
MS/MS
单级Q 多级Q 离子阱 TOF 磁场式
√ √ √ √
2、喷射式分子分离器：
工作原理是根据气体在喷射过程中不同质量的分 子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有
不同的动量。动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，
而动量小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走。分子
量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大
的待测物得到浓缩后进入接受口。
优点：具有体积小热解和记忆效应较小，待测物在 分离器中停留时间短，适用于各种口径的色谱柱等。 缺点：不适用于Байду номын сангаас发性大的组分
五、应用
GC-MS 联用仪器结构示意图
1. GC-MS (分子分离器-四极杆)联用仪器结构示意图
2. GC-MS (分子分离器-TOF)联用仪器结构示意图
（一） GC-MS 的接口装置
将色谱与质谱通过一种称为“接口”（Interface）
的装置直接联接起来，将通过色谱仪分离后的各种组
分，逐一通过接口送入到第二种仪器中进行分析。将
2、化学电离（CI）离子源
（1）正化学电离（PCI）离子源
反应气体：甲烷、异丁烷、氨气、胺等。反应气体的浓度是 样品气体的1000倍
离子化原理：
①反应气体受到电子轰击生成初级离子： CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e
CH4+·→ CH3+ + H· ②初级离子CH4 +· 和CH3+与CH4分子的反应生成次级离子： CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3·
优点：①图谱中最强峰是准分子离子峰，故易获得物质的分子量。 ②碎片离子少，图谱简单。
缺点：①不适用于难挥发、热不稳定的样品。 ②谱图重现性差，无CI的标准谱库。 ③反应气容易造成较高的背景。
EI
CI
（2）负化学电离(NCI)离子源
MX+e¯(0~15eV)---->MX适合分析电负性强的元素（含卤素、氮、氧的化合物） 特点：灵敏度高，选择性好
分离原理 无分离 无分离 喷射分离
适 用 性 小孔径毛细管柱 毛细管柱 填充柱／毛细管柱
Y＝（qMS／qGC）×100％
1、直接导入型
适用于内径在0.25至0.32mm，载气流量在0.7～ 1ml／min的毛细管柱。载气和待测物通过一根金属 毛细管直接引入质谱仪的离子源。由于载气氦气是 惰性气体不发生电离，被真空泵抽走，而待测物都 会形成带电粒子。 这种接口方式是迄今为止最常用的一种技术。 优点：①死体积小，无分子量的歧视效应 ②无样品损失，灵敏度高 缺点：① 不适用于大口径的色谱柱。 ②固定液的流失，会污染离子源。 ③载气限于氦气或氢气。
3．开口分流型接口（Open-Split Coupling）
不适用于填充柱
（二）离子源
1.电子轰击（EI）离子源
热电子（70eV））轰击分子，使其电离。������ 丰富的碎片离子==丰富的结构信息““指纹”
优点：①离子化效率高，灵敏度高。 ②碎片离子多，结构信息丰富，图谱指纹性强 ③有庞大的EI标准图谱库可供检索。 缺点：①不适用于难挥发、热不稳定的样品。 ②分子离子不稳定的，易碎裂，不能得到分子量 ③谱图复杂，解析困难。 ④只能检测正离子，不能检测负离子。
对于多数有机化合物，负离子的CI 谱图灵敏度要比正
离子的CI 谱图高2~3 个数量级。负离子CI 谱图已逐步成为 复杂混合物的定量分析方法。
注：正、负离子在离子源内均会同时产生，至于是检测正
负离子还是负离子，取决于检测器的检测模式。
Comparison of ionization techniques
第二节 GC-MS 联用技术 一、 GC-MS 联用仪器主要组成部分 （一）接口
1.直接导入型 2.喷射分离型 3.开口分流型
（二）离子源
1.电子轰击（EI） 2、化学电离（CI）
（三）质量分析器
1、四极杆质量分析器 2、离子阱质量分析器 3、飞行时间质量分析器
（四）检测器 离子倍增管
二、气质联用仪(GC-MS)提供的谱图 三、气质联用仪(GC-MS)的扫描功能 四、气-质联用质谱谱库和计算机检索
两种分析仪器的分析方法在线结合起来。
因此，接口是色谱联用技术中的关键装置，它要 协调前后两种仪器的输出和输入间的矛盾。要求既不
影响前一级色谱仪器对组分的分离性能，又能同时满
足后一级仪器对样品进样的要求(分离掉流动相）和
仪器的工作条件（真空度）。
接口 直接导入型 开口分流型 喷射式分离器①
Y％ 100 ~30 ~50
第一节、概述
第二节 GC-MS 联用技术
第三节 第四节 LC-MS 联用技术 质量分析器的串联与扫描功能
第五节
第六节
MSn质谱及用途
应用
第一节、概述
• 色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与 质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混 合物更准确的定量和定性分析。而且也简 化了样品的前处理过程，使样品分析更简 便。 • 色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GCMS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联 用与气质联用互为补充，分析不同性质的 化合物。 此外还有CE-MS，CEC-MS。
M +
CH5+ → [MH] + +
CH4
M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H6 由(M十H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.
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多级MS × ×
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低 低 低 中、高 高
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1、四极杆质量分析器（ Quadrupole Mass Analyser，Q)
两组四极杆分别加上 +(u+Vcont) 和 –(u+Vcont)，
其中u直流电压部分，Vcont为射频电压部分 = 2f, f为频率。
（三）质量分析器
质量分析器的功能是将离子源内所产生的气态带 电荷的离子，按照质荷比m/z进行分离。
不同质量分析器的配置与功能
离子源 分析器 扫描方式 分辨率
EI
CI
全 扫 描
SIM MRM 子离 母离 中性 子扫 子扫 丢失 描 描 扫描
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MS/MS
单级Q 多级Q 离子阱 TOF 磁场式
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2、喷射式分子分离器：
工作原理是根据气体在喷射过程中不同质量的分 子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有
不同的动量。动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，
而动量小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走。分子
量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大
的待测物得到浓缩后进入接受口。
优点：具有体积小热解和记忆效应较小，待测物在 分离器中停留时间短，适用于各种口径的色谱柱等。 缺点：不适用于Байду номын сангаас发性大的组分
五、应用
GC-MS 联用仪器结构示意图
1. GC-MS (分子分离器-四极杆)联用仪器结构示意图
2. GC-MS (分子分离器-TOF)联用仪器结构示意图
（一） GC-MS 的接口装置
将色谱与质谱通过一种称为“接口”（Interface）
的装置直接联接起来，将通过色谱仪分离后的各种组
分，逐一通过接口送入到第二种仪器中进行分析。将
2、化学电离（CI）离子源
（1）正化学电离（PCI）离子源
反应气体：甲烷、异丁烷、氨气、胺等。反应气体的浓度是 样品气体的1000倍
离子化原理：
①反应气体受到电子轰击生成初级离子： CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e
CH4+·→ CH3+ + H· ②初级离子CH4 +· 和CH3+与CH4分子的反应生成次级离子： CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3·
优点：①图谱中最强峰是准分子离子峰，故易获得物质的分子量。 ②碎片离子少，图谱简单。
缺点：①不适用于难挥发、热不稳定的样品。 ②谱图重现性差，无CI的标准谱库。 ③反应气容易造成较高的背景。
EI
CI
（2）负化学电离(NCI)离子源
MX+e¯(0~15eV)---->MX适合分析电负性强的元素（含卤素、氮、氧的化合物） 特点：灵敏度高，选择性好
分离原理 无分离 无分离 喷射分离
适 用 性 小孔径毛细管柱 毛细管柱 填充柱／毛细管柱
Y＝（qMS／qGC）×100％
1、直接导入型
适用于内径在0.25至0.32mm，载气流量在0.7～ 1ml／min的毛细管柱。载气和待测物通过一根金属 毛细管直接引入质谱仪的离子源。由于载气氦气是 惰性气体不发生电离，被真空泵抽走，而待测物都 会形成带电粒子。 这种接口方式是迄今为止最常用的一种技术。 优点：①死体积小，无分子量的歧视效应 ②无样品损失，灵敏度高 缺点：① 不适用于大口径的色谱柱。 ②固定液的流失，会污染离子源。 ③载气限于氦气或氢气。
3．开口分流型接口（Open-Split Coupling）
不适用于填充柱
（二）离子源
1.电子轰击（EI）离子源
热电子（70eV））轰击分子，使其电离。������ 丰富的碎片离子==丰富的结构信息““指纹”
优点：①离子化效率高，灵敏度高。 ②碎片离子多，结构信息丰富，图谱指纹性强 ③有庞大的EI标准图谱库可供检索。 缺点：①不适用于难挥发、热不稳定的样品。 ②分子离子不稳定的，易碎裂，不能得到分子量 ③谱图复杂，解析困难。 ④只能检测正离子，不能检测负离子。
对于多数有机化合物，负离子的CI 谱图灵敏度要比正
离子的CI 谱图高2~3 个数量级。负离子CI 谱图已逐步成为 复杂混合物的定量分析方法。
注：正、负离子在离子源内均会同时产生，至于是检测正
负离子还是负离子，取决于检测器的检测模式。
Comparison of ionization techniques
第二节 GC-MS 联用技术 一、 GC-MS 联用仪器主要组成部分 （一）接口
1.直接导入型 2.喷射分离型 3.开口分流型
（二）离子源
1.电子轰击（EI） 2、化学电离（CI）
（三）质量分析器
1、四极杆质量分析器 2、离子阱质量分析器 3、飞行时间质量分析器
（四）检测器 离子倍增管
二、气质联用仪(GC-MS)提供的谱图 三、气质联用仪(GC-MS)的扫描功能 四、气-质联用质谱谱库和计算机检索
两种分析仪器的分析方法在线结合起来。
因此，接口是色谱联用技术中的关键装置，它要 协调前后两种仪器的输出和输入间的矛盾。要求既不
影响前一级色谱仪器对组分的分离性能，又能同时满
足后一级仪器对样品进样的要求(分离掉流动相）和
仪器的工作条件（真空度）。
接口 直接导入型 开口分流型 喷射式分离器①
Y％ 100 ~30 ~50
第一节、概述
第二节 GC-MS 联用技术
第三节 第四节 LC-MS 联用技术 质量分析器的串联与扫描功能
第五节
第六节
MSn质谱及用途
应用
第一节、概述
• 色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与 质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混 合物更准确的定量和定性分析。而且也简 化了样品的前处理过程，使样品分析更简 便。 • 色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GCMS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联 用与气质联用互为补充，分析不同性质的 化合物。 此外还有CE-MS，CEC-MS。