有机化学中的活性中间体

CH3 H3C H2SO4 H3C CH3 H3C CH3
CH3 H3C
苄基正碳离子和炔丙基正碳离子也已被制备出来，也是
由于p-π共轭而变得稳定。
CH2 R CH R'
5.1 正碳离子
中心原子与带有孤对电子的杂原子相连或空间位阻作用等， 可使得正碳离子稳定。
R R
C
.. O ..
R
R R
C
R R
..
O 强碱 PhCCH2CH3 -H O PhCCHCH3 C5H11Br O PhCCHCH3 C5H11
O PhC=CHCH3 C5H11Br
Br OCH3 NaNH2 Br OCH3
OC5H11 PhC=CHCH3
OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3
NaNH2
NH3
5.2负碳离子
5.2.2 结构和稳定性
持不化。如：
H3C H
H
CH3
H
..
H H3C H
CH3 I H LiBu H3C H
H
CH3 Li 1, CO2 H 2, H2O H3C H
H
CH3 CO2H H
5.2 负碳离子
桥头碳很难形成碳正离子，但是形成负碳离子时，和其 他种类的碳原子相比，没有什么差别。同样道理，由于 环的牵制作用，负碳离子SP３杂化结构不能转变成SP２杂 化结构，因此保持其构型。
子的稳定性。在碱存在下：
k1 k-1
k1 k-1
C
H + B:
C
+ BH
Ka =
5.2 负碳离子
一般情况下，烃的酸性很弱，因而需要比一般滴定方 法要复杂的技术来测定。 测定方法： A、竞争方法：使用两个酸性烃和它们的金属盐之间建立 起来的平衡来测定：
R H + R'K R' H + RK
pKa = log [R-H] [R'K] [R'-H] [R-H]
5.1 正碳离子 5.1.1 正碳离子的产生和毁灭 A，直接离解
R X R + X
3o卤代烷的消除和醇的酸性脱水反应，均可能经过正碳离子
形成的过程。
5.1 正碳离子
B，加成法 质子或其他正离子与不饱和体系的加成：
C Z + H C Z H
形成的正碳离子不稳定，很快进行下步反应。有时正碳离
子会发生重排，形成另一种正碳离子。
和超酸起作用制得：
C OH
H2SO4
C
C
OH
FSO3H SO2 - SbF5
CH3
C
C
OH
FSO3H SO2 - SbF5
CH3
C
H
H
CH3
CH3
5.1 正碳离子
这种类型的正碳离子稳定性随环丙基数目的增多而增加， 这是由于环丙基环的弯曲轨道和正碳离子碳的空2p轨道之间 发生部分交叠而进行共轭的结果。NMR和其它研究结果表
可描述正碳离子的稳定性。
5.2 负碳离子
5.2 碳负离子
5.2.1 碳负离子的产生 消除反应：
R2C H CR2 X 强碱 -H R2C CR2 X R2C= CR2 + X
醛、酮、酯与格式试剂的反应：
R2C=O + RMgX R2C OMgX R
5.2 负碳离子
羟醛缩合、克莱森酯缩合、perkin反应等，乙酰乙酸乙酯 和丙二酸二乙酯的烃基化等，这些反应都会涉及碳负离子。
C6H5 H3C C CH3 CH2 H3C C CH3 H2 C C6H5
5.1 正碳离子
近来发现许多正碳离子可以在氟磺酸和氟化锑的混合物
中保存很长时间，这些混合物是已知的最强酸溶液之一，常 称为超酸。超酸常溶于SO2或SO2CIF中，如氟化烷和SbF5作 用可得到稳定性比较好的正碳离子溶液。
RF + SbF5 R + SbF6
明，空的2p轨道与环丙烷的C2和C3键轴平行，而不是与它们
垂直。
2p C2 C3 C2, C3键轴
5.1 正碳离子
桥环桥头碳原子一般是难于形成的，因为桥环的牵制作
用，桥头碳原子很难达到平面结构，很难形成。但是当它
与三个环丙基共轭时，会使 它变得较稳定。该例说明， 一是桥环桥头碳正离子难 于形成的，二是环丙基的 特殊结构，可以使得碳正 离子的形成变得相对容易。
宋化灿
有机化学研究所 84110918 yjhxhc@mail.sysu.edu.cn
第5章 正碳离子、负碳离子、 自由基、卡宾和氮烯
在有机化学反应过程中，正碳离子、负碳离子、自由基、 卡宾和氮烯这些中间体，它们的寿命通常很短，但是在研究 反应历程时显得很重要，因此有必要讨论它们的产生，结构
和稳定性问题。
R C C >R CH CH
≈
Ar
> R
CH2
5.2 负碳离子
(2) S 成分含量的影响： 碳负离子电子对所占据的轨道含S成分越多，越稳定。
R C C >R CH CH
≈
Ar
> R
CH2
(3) 由于硫磷的稳定作用
连有硫磷原子的负碳离子比较稳定。目前对这一现象 的解释还有争议，大多认为是孤电子对与空的d轨道发生重 叠形成pπ－dπ键。
CH3 D
+
+
D
CH3
CH3
69%
4.5%
15.4%
5.2 负碳离子
当中心碳原子和>C=O、-CN等相连时，孤电子对和π键的
共轭，同时二者也是强吸电子基团，使负电荷得到很好的 分散，更稳定。如:
O R O R R O CN Cl3C CCl3
(2) S 成分含量的影响：
碳负离子电子对所占据的轨道含S成分越多，越稳定。
O
R
R R
H3C H3C HO
C
CH3
.. X ..
C
H3C
..
X
H3 C H 3C C H 3C
H3C CH3 C CH3
C C O
H3 C
CH3 CH3 OH
CH3 CH3
..
CH3 OH
..
H2SO4 -H2O
H3C H3C H3C OH CH3
H3C
5.1 正碳离子
环丙甲基正碳离子已经被制备出来，结果证明这种正碳离 子比苄基正碳离子更稳定。三环丙基甲基正碳离子较稳定， 由相应的醇的96%H2SO4作用制得；二甲基环丙基甲基正碳 离子和二环丙基甲基正碳离子稳定性差些，需要由相应的醇
5.2.2.1 结构
SP2 2P
二个电子
SP3 SP3 SP3 二个电子
SP
2
碳负离子的中心碳原子有二种可能结构，一种是SP２杂化， 为平面结构，电子对占据2P轨道；一种是SP３杂化，电子对
占据SP３杂化轨道里。从能量角度来说，轨道越靠近原子核，
体系能量越低，所以SP２杂化状态的碳负离子比SP３杂化状 态的碳负离子能量低、稳定。
..
Li Cl Li
1, CO2 2, H2O HO2C
桥头碳卤代的卤代烷很难发生取代反应，因为SN1历程，要有 平面结构的正碳离子形成； SN2历程，亲核试剂要背后进攻。
5.2 负碳离子
已经制备出负碳离子的固体产物，其X-衍射测定结
果表明碳负离子不是平面结构，而 是接近与SP3杂化的锥形结构。
N CN CN
这种测试结果会出现同一种烃，由于所选择的溶剂不同， 表现出不同wenku.baidu.com相对酸性强度。一般来说钾盐在二甲基亚砜 中以游离离子状态出现，这种情形常选用二甲基亚砜溶剂。
5.2 负碳离子
B、动力学方法：
使用碱催化，测定氢同位素交换的速度，来得到烃的酸性。
R H +B -BH R D RD
影响负碳离子稳定性的因素： (1) 孤对电子与不饱和键的共轭： 负碳离子中心碳原子和双键或叁键相连时，由于孤电 子对和π键的共轭作用，而得到分散，因此变得稳定。这一
5.2 负碳离子
由于二者能量相差不大，一般情况下可以互相转变。如下列 反应：
I C6H13CHCH3 2BuLi
*
Li C6H13CHCH3
1, CO2 2, H2O
CO2H C6H13CHCH3
0℃时得到的是消旋产物，说明此条件下形成的SP３杂化状 态负碳离子可以通过SP２杂化状态进行转化，同时二种构型
点和影响正碳离子稳定性的因素相同。
5.2 负碳离子
CH2 = CH CH2
CH3 CH3
CH2 CH= CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
这种共轭作用由下列实验结果得到证明：
Br CH3 无水(CH CH ) O 3 2 2 金属K H CH3 CH3 CH3 CH3 D K CH3 CH3 Br DCl
5.1 正碳离子
D、用超酸从烷烃中提取氢负离子来制备正碳离子，叔
位氢最易，伯位氢最难。 E、能增加正碳离子稳定性的结构特征是，正电荷越分 散越稳定。
如正碳离子和C＝C相连接时存在p-π共轭现象。
CH2 = CH CH2 CH2 CH= CH2
5.1 正碳离子
这种共轭作用已得到肯定，如下列正碳离子的浓硫酸溶液 已制备出来：
5.1 正碳离子
后来又发现二种制备正碳离子的方法：-60℃时醇和
超酸与SO2混合物作用；低温下在SO2或SO2CIF中，烯
烃和超酸加成或和HF－SbF5加成。
ROH + 超酸
SO2
R + 超酸-OH
SO2
RCH=CH2 + H-F-SbF5
RCHCH3 + SbF6
5.1 正碳离子
甚至烷烃在超酸中失去一个氢负离子，也产生正碳离子：如
pKR = log [R ] ＋ HR [ROH]
5.1 正碳离子
pKR 与 [R ] 成正比， HR 为介质的酸性函数。从此看出， pKR 越大， [R ] 越大，正碳离子越易形成。如果介质的酸性
[R ] 函数 HR 越小，即 log[ H ] 越大，即介质的酸性越强，
越大。 具体操作为：将醇ROH溶于已知 HR 的酸溶液中，从电 子光谱获得 [R ] 和[ROH]，这样便可求得 pKR ，用 pKR
如果已知一个化合物的pKa值，则用此法可测得另一化合
物的pKa值。
5.2 负碳离子
这种方法也曾用金属－卤素的交换反应：
R Li + R'I R' I + RLi
这种方法是以游离的离子为计算标准的，因此要保证碳 负离子是游离的。有些碳氢化合物的钾盐在一种溶剂中可
以以游离状态出现，而在另一溶剂中以紧密离子对出现。
2P 空轨道 SP2 SP2
5.1 正碳离子
②正碳离子的稳定性 A、在普通烷基正碳离子中，它们的相对稳定性顺序是：
叔 ＞ 仲 ＞ 伯 ＞ 甲基正碳离子。
B、Muller和Mulliken计算出了正碳离子的超共轭作用能为：
CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
千卡/摩尔
36
66
84
5.1 正碳离子
以上实验事实表明二点：
1、负碳离子确实存在SP3杂化状态； 2、一般条件下， SP3杂化状态可以通过SP2杂化状态转 化，即两种SP3杂化状态的构型和SP2杂化状态三种状 态同时并存。
5.2 负碳离子
5.2.2.2. 稳定性 碳负离子和H+作用得到相应的烃，同样烃失去H+ 得到碳负离子，越易失去H+的烃，其相应的碳离子越 稳定，因此测定碳氢化合物的酸性就可以知道碳负离
(CH3)3CH + FSO3H-SbF5 (CH3)3C + SbF5 -FSO3 + H2
我们已讨论过的正碳离子还有一些非经典结构。
CH3 H CH3 H
证明正碳离子存在的手段有多种：如NMR及其他光谱，冰
点下降法，化学反应，电导率测定。
5.1 正碳离子
5.1.2 正碳离子的结构和稳定性 ①正碳离子的结构 正碳离子的中心碳原子(即带正电荷的碳原子)为sp2杂化， 三个杂化轨道分别成键，一个2p轨道为空的轨道。
C、 下面的实验表明上述稳定性顺序：
氟代烷和SbF5作用时，两种氟丙烷、四种氟代丁烷、 七种氟戊烷都产生3o正碳离子。到目前为止，还没有长 时间存在的一级正碳离子供检测。 正氟丁烷首先形成正丁基正离子，再经重排得到叔
丁基正碳离子；氟甲烷和氟乙烷用SbF5处理时都不产生
相应的正碳离子，低温时氟甲烷只产生SbF5-FCH3络合 物。氟乙烷由于起初形成的乙基正碳离子立即与反应中 形成的乙烯加成，形成叔丁基碳离子。
5.1 正碳离子
5.1.3 正碳离子稳定性的描述
由下列平衡： R + 2H2O
即: R + H2O
KR
ROH + H3O ROH + H
[ROH][ H ] ＝ [R ]
两边取对数，logKR ＝log[ROH ] + log[H ] －log[R ]
令： －logKR ＝pKR－log[H ]＝HR ，有：
..
CH3 1, CO2 2, H2O
C6H11
H
CH3
..
1, CO2 2, H2O
H CH3 C6H11 CO2H
5.2 负碳离子
碳负离子在小环上时，由于小环的牵制和角张力作用， SP３杂化状态的结构在构型转化时需要通过SP２杂化状态， 而SP２杂化状态是平面结构。此情况下，SP３杂化状态不 可能转化为SP２杂化状态，同时SP３杂化状态的构型也维
比例几乎为1：1，与CO2 作用得到外消旋产物。
5.2 负碳离子
-70℃时，得到20％光学活性产物，说明此时SP３杂化的碳负
离子转化为SP２杂化状态的速度明显降低，在碳负离子构型
转化未达到平衡前就和CO2 作用，得到部分光学活性产物。
Li H C6H11 CH3 CO2H H C6H11 CH3 H C6H11