差示扫描量热法(DSC)

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功率补偿型DSC
内加热式,装样品和参比物的支持器是各自独立的元 件,在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻 和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理, 即要求样品与参比物温度,无论样品吸热还是放热时都 要维持动态零位平衡状态,也就是要保持样品和参比物 温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于 相同温度所需要的能量差(ΔW=dH/dt,单位时间内的焓 变),反映了样品焓的变化。
A:DSC峰面积cm2 ΔH:用来校正的标准物质的转变热焓:mcal/mg S:记录纸速cm/s a:仪器的量程(mcal/s) m:质量
任一试样的转变或反应焓值:
选用的标准物质,其转变温度应与被测试样所
测定的热效应温度范围接近,而且校正所选用 的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。
DSC的应用
向下的为样品的吸热峰(典型的吸热效应有熔融、解吸), 向上的为放热峰(典型的放热效应有结晶、氧化、固化), 曲线上的台阶状拐折(典型的比热变化效应为二级相变,包 括玻璃化转变、铁磁性转变等)。
向 上 放 热 温度
DSC实验
一、启动 DSC 1.检查气路,打开仪器所需气体。 2.检查 DSC 和控制器之间的所有连接。确保每个组 件都插入到正确的接头中。 3. 将仪器电源开关设置到“打开” 位置。正确开启电源后, TA Instruments 徽标将显示在 触摸屏上,这表示仪器已经可以 开始使用了。 注意:允许 DSC 在执行实验之前 至少预热 20 分钟。
结晶度(%)
H f H
* f
100%
ΔHf*:100%Hale Waihona Puke Baidu晶度的熔融热焓
ΔHf*的测定
用一组已知结晶度 的样品作出结晶度 ΔHf图,然后外推 求出100%结晶度 ΔHf*。
玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温 达到它们的玻璃化转变时,被冻结的分子微布朗运动 开始,因而热容变大,用 DSC 可测定出其热容随温度 的变化而改变。
结晶速率及其动力学分析
聚合物熔体等温结晶放热的 DSC 曲线和结晶分数与时间 关系如图所示。某一时间t 的 结晶分数是由 DSC 曲线的部 分面积 St 除以总面积 So 而得。 结晶分数 ~ 时间曲线一般呈 S 形曲线,除尾部一小部分曲 线外,通常均可用经典的
热流型DSC
外加热式,采取外加热的方式使均温块受热然 后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给 试样杯和参比杯,试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝 组成的高灵敏度热电偶检测,参比杯的温度由镍铬 丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知,检测 的是温差ΔT,它是试样热量变化的反映。
功率补偿式DSC因以两个独立炉体分别对试样 和参比物进行加热,故存在一个较大的缺陷即是使 用时间久了后加热参比物的炉体一直很新,而加热 试样的炉体因用久了有污染,这样导致两个炉体不 对称,进而致使基线漂移。目前,热流型DSC运用最 多。 功率补偿式DSC以美国Perkin-Elmer公司生产 的各种型号DSC仪为主。 热流型DSC以美国TA公司、瑞士Mettler公司、 日本岛津公司和德国耐驰公司各种型号DSC仪 为主。
1 dT R0 dt R0
R0为坩埚与支持器之间的热阻
试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔
融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应 的温度Te。
3. 量热校正(纵坐标的校正)
用已知转变热焓的标准物质(通常用 In 、 Sn 、 Pb、 Zn等金属)测定出仪器常数或校正系数K。
DTA存在的两个缺点: 1 )试样在产生热效应时,升温速率是非线性 的,从而使校正系数 K值变化,难以进行定量; 2 )试样产生热效应时,由于与参比物、环境 的温度有较大差异,三者之间会发生热交换, 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析,只能进行定 性或半定量的分析工作。
差示扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter,DSC)
目录 DSC定义与分类 DSC基本结构 DSC基本原理和热谱图 DSC实验 影响DSC因素
DSC曲线峰面积的确定及仪器校正 DSC的应用
差示扫描量热法
定义:在程序控制温度下,测量输给物 质与参比物的功率差与温度的一种技术。 分类:根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC
DSC曲线 在程序温度(线性升温、降温、恒温及其组合等) 过程中,当样品发生热效应时,在样品端与参比端之 间产生了热流差,通过热电偶对这一热流差进行测定。
差示扫描量热测定时记录的热谱图称之 为DSC曲线,其纵坐标是试样与参比物的功
率差dH/dt,也称作热流率,单位为毫瓦
(mW),横坐标为温度(T)或时间(t)。
一般在DSC热谱图中,吸热(endothermic)效应
用凸起的峰值来表征 (热焓增加),放热
(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减
少)。
简单的DSC热谱图
热焓变化率, 热流率(heat flowing), 单位为毫瓦(mW)
吸收热量,样品热容增加, 基线发生位移
结晶,放出热量,放热峰; 晶体熔融,吸热,吸热峰
5
DSC基本结构
DSC基本原理
将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相 变且没有任何热效应产生的参比物,在相同的条件下进行 等温加热或冷却,当样品发生相变时,在样品和参比物之 间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶 即产生温差电势UΔT,经差热放大器放大后送入功率补偿 放大器,功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流,使 样品和参比物之间温差趋于零,两者温度始终维持相同。 此补偿热量即为样品的热效应,以电功率形式显示于记录 仪上。
(4)当峰前后基线不一致时,还可以作峰前、后沿 最大斜率点切线,分别交于前、后基线延长线, 连结两交点组成峰底线(d)。
2.温度校正(横坐标校正)
DSC 的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行 校核的 高纯物质常用高纯铟,另外有KNO3、Sn、Pb等。
试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度 落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热 滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求 出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为:
1. 升温速率Φ的影响 主要影响DSC曲线的峰 温和峰形,一般Φ越大, 峰温越高,峰形越大和 越尖锐。升温速率增加, 单位时间产生的热效应 大,产生的温度差当然 也越大,峰就越高;由 于升温速率增大,热惯 性也越大,峰顶温度也 越高。
升温速率对高岭土脱水反应 DSC曲线的影响
升温速率Φ对数据的影响
• 根据需要连接并设置外部附件(例如,净化气体、 制冷附件)。如果打算运行低温实验,请正确安装 并打开辅助制冷系统。 注意:确保运行实验和校准系统采用相同的气体。 • 选择并准备样品。包括准备适当大小和重量的样 品,选择坩埚类型和材料,并将样品密封到坩埚中。 • 在制备DSC 样品时应注意如下要点:
3.样品方面的影响
•试样量的影响
试样用量越多,内部传热时间越长,形 成的温度梯度越大, DSC峰形就会扩张,分 辨率要下降,峰顶温度会移向高温,即温度 滞后会更严重。 用量越少则分辨率越高,但灵敏度下降。 所以一般DSC试验都采取少量样品较高加热 速度的方法来平衡灵敏度和分辨率。
•试样粒度、形状的影响
压片
装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品 皿内,以提高传热效率,减少试样与皿之间的热阻。 因此要把较大样品剪成或切成薄片或磨成细颗粒,并 尽量铺平。一般使用的是铝皿,分成盖和皿两部分, 样品放在其中间,用专用卷边压制器冲压而成。 聚合物样品一般使用铝皿,使用温度应低于500℃, 否则铝会变形。当温度超过500℃时,可用金、铂、石 墨、氧化铝皿等。
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高,应用领域很宽, 涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用 DSC来进行测定。 峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关,故 可用来定性的表征和鉴定物质,而峰的面积与反应 热焓有关,故可以用来定量计算参与反应的物质的 量或者测定热化学参数。
结晶度的测定
高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密 切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之 一。由于结晶度与熔融热焓值成正比,因此可利用 DSC 测定高聚物的百分结晶度,先根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓 ΔHf,再按下式求出百分结晶 度。
① 影响比较复杂。
② 通常大颗粒热阻较大,而使试样的熔融温度 和熔融热焓偏低。
③ 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时,往往由 于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致 相类似的结果。 ④ 对干带静电的粉状试样,由于粉末颗粒间的 静电引力使粉状形成聚集体,也会引起熔融 热焓变大。
•试样粒度、形状的影响
硝酸银转变的DSC曲线 (a)原始试样 (b)稍微粉碎的试样 (c)仔细研磨的试样
1.峰面积的确定
一般来讲,确定DSC峰界限有以下四种方法: (1)若峰前后基线在一直线上,则取基线连线作为峰 底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时,取前、后基线延长线与 峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。 (3)当峰前后基线不一致时,也可以过峰顶作为纵坐 标平行线与峰前、后基线延长线相交,以此台阶 形折线作为峰底线(c)。
1. 样品重量应保持在5~10mg。 2. 将样品切的薄一些,但不要挤压样品。如果是球 型的样品,从中间截取一段横截面。
3. 尽量使样品平铺在坩埚底部,更多的覆盖坩埚。
注意: 绝对不要在炉子里使用易挥发、易分解的样品。
•一旦准备好样品和坩埚并记录了样品信息,则可准备 将样品坩埚放入 DSC 炉子中。 •按照以下说明,将样品坩 埚装入炉子中: 1). 拆卸盖子。请触摸DSC 控制菜单触摸屏上的 LID OPEN 键从炉子上升起盖子。 请参见右图。
2). 小心地将样品坩埚放在升起 平台的右前方,将参考坩埚放在 平台的左后方(如下图所示)。 居中坩埚可使结果更精确。
3). 盖上炉子。如果 DSC 配备有 自动加盖装置,请触摸 DSC 控制 菜单触摸屏上的 LID DOWN 键为 炉子加盖。
二、开始实验
• 通过 TA 控制器输入实验和过程信息,其中包 括样品信息和仪器信息。
功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下,测定 为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差,并 直接作为信号Q(热量差)输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比物相同的功率下,测定样品和参 比物两端的温差T,然后根据热流方程,将T(温 差)换算成Q(热量差)作为信号的输出。
热 流
温度→
2. 气氛的影响
气氛的成分对DSC曲线的影响很大,可以被氧化 的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰, 在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化,如晶型转变、熔融、 结晶等变化,转变前后体积基本不变或变化不大, 则压力对转变温度的影响很小,DSC峰温基本不变; 但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化,压 力对平的温度有明显的影响,则DSC峰温有较大的 变化,如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。
对试样要尽量均匀,最 好过筛。
DSC曲线峰面积的确定及仪器校正
不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中, 试样发生热效应后,其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基
线,形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积,对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术,对DSC仪器重要的校正就 是温度校正和量热校正。 为了能够得到精确的数据,即使对于那些精确 度相当高的DSC仪,也必须经常进行温度和量热 的校核。
•选择仪器控制软件上的“启动”、触摸仪器触 摸屏上的 START 键(Q100 或 Q1000)或按下辅 助键盘上的Start 键来开始实验。当启动仪器时, 系统自动运行实验直到完成。
影响DSC因素
DSC 用于定量测试,因此实验因素的影响 显得更重要,其主要的影响因素大致有以 下几方面: 1.实验条件:程序升温速率Φ,气氛 2.试样特性:试样用量、粒度、装填情况、试 样的稀释等。
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