差示扫描量热法(DSC)

DTA存在的两个缺点： 1 ）试样在产生热效应时，升温速率是非线性 的，从而使校正系数 K值变化，难以进行定量； 2 ）试样产生热效应时，由于与参比物、环境 的温度有较大差异，三者之间会发生热交换， 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定 性或半定量的分析工作。
热 流
温度→
2. 气氛的影响
气氛的成分对DSC曲线的影响很大，可以被氧化 的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰， 在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、 结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大， 则压力对转变温度的影响很小，DSC峰温基本不变； 但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压 力对平的温度有明显的影响，则DSC峰温有较大的 变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。
5
DSC基本结构
DSC基本原理
将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相 变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行 等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之 间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶 即产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿 放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使 样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。 此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录 仪上。
功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定 为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并 直接作为信号Q（热量差）输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参 比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温 差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。
3.样品方面的影响
•试样量的影响
试样用量越多，内部传热时间越长，形 成的温度梯度越大， DSC峰形就会扩张，分 辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度 滞后会更严重。 用量越少则分辨率越高，但灵敏度下降。 所以一般DSC试验都采取少量样品较高加热 速度的方法来平衡灵敏度和分辨率。
•试样粒度、形状的影响
• 根据需要连接并设置外部附件（例如，净化气体、 制冷附件）。如果打算运行低温实验，请正确安装 并打开辅助制冷系统。 注意：确保运行实验和校准系统采用相同的气体。 • 选择并准备样品。包括准备适当大小和重量的样 品，选择坩埚类型和材料，并将样品密封到坩埚中。 • 在制备DSC 样品时应注意如下要点:
对试样要尽量均匀，最 好过筛。
DSC曲线峰面积的确定及仪器校正
不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中， 试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基
线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积，对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就 是温度校正和量热校正。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确 度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热 的校核。
功率补偿型DSC
内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元 件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻 和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理， 即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都 要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物 温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于 相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt，单位时间内的焓 变），反映了样品焓的变化。
差示扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
目录 DSC定义与分类 DSC基本结构 DSC基本原理和热谱图 DSC实验 影响DSC因素
DSC曲线峰面积的确定及仪器校正 DSC的应用
差示扫描量热法
定义：在程序控制温度下，测量输给物 质与参比物的功率差与温度的一种技术。 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC
向下的为样品的吸热峰（典型的吸热效应有熔融、解吸）， 向上的为放热峰（典型的放热效应有结晶、氧化、固化）， 曲线上的台阶状拐折（典型的比热变化效应为二级相变，包 括玻璃化转变、铁磁性转变等）。
向 上 放 热 温度
DSC实验
一、启动 DSC 1.检查气路，打开仪器所需气体。 2.检查 DSC 和控制器之间的所有连接。确保每个组 件都插入到正确的接头中。 3. 将仪器电源开关设置到“打开” 位置。正确开启电源后， TA Instruments 徽标将显示在 触摸屏上，这表示仪器已经可以 开始使用了。 注意：允许 DSC 在执行实验之前 至少预热 20 分钟。
•选择仪器控制软件上的“启动”、触摸仪器触 摸屏上的 START 键（Q100 或 Q1000）或按下辅 助键盘上的Start 键来开始实验。当启动仪器时， 系统自动运行实验直到完成。
影响DSC因素
DSC 用于定量测试，因此实验因素的影响 显得更重要，其主要的影响因素大致有以 下几方面： 1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试 样的稀释等。
热流型DSC
外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然 后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给 试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝 组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬 丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测 的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。
功率补偿式DSC因以两个独立炉体分别对试样 和参比物进行加热,故存在一个较大的缺陷即是使 用时间久了后加热参比物的炉体一直很新,而加热 试样的炉体因用久了有污染,这样导致两个炉体不 对称,进而致使基线漂移。目前,热流型DSC运用最 多。 功率补偿式DSC以美国Perkin-Elmer公司生产 的各种型号DSC仪为主。 热流型DSC以美国TA公司、瑞士Mettler公司、 日本岛津公司和德国耐驰公司各种型号DSC仪 为主。
(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿 最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线， 连结两交点组成峰底线(d)。
2.温度校正（横坐标校正）
DSC 的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行 校核的 高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。
试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度 落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热 滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求 出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：
1.峰面积的确定
一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰 底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与 峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。 (3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐 标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶 形折线作为峰底线(c)。
DSC曲线 在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等） 过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之 间产生了热流差，通过热电偶对这一热流差进行测定。
差示扫描量热测定时记录的热谱图称之 为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功
率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦
（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。
A：DSC峰面积cm2 ΔH：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mg S：记录纸速cm/s a：仪器的量程（mcal/s） m：质量
任一试样的转变或反应焓值：
选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所
测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用 的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。
DSC的应用
结晶度（%） 00%结晶度的熔融热焓
ΔHf*的测定
用一组已知结晶度 的样品作出结晶度 ΔHf图，然后外推 求出100％结晶度 ΔHf*。
玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温 达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动 开始，因而热容变大，用 DSC 可测定出其热容随温度 的变化而改变。
1 dT R0 dt R0
R0为坩埚与支持器之间的热阻
试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔
融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应 的温度Te。
3. 量热校正（纵坐标的校正）
用已知转变热焓的标准物质（通常用 In 、 Sn 、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数K。
① 影响比较复杂。
② 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度 和熔融热焓偏低。
③ 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由 于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致 相类似的结果。 ④ 对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的 静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融 热焓变大。
•试样粒度、形状的影响
硝酸银转变的DSC曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样
结晶速率及其动力学分析
聚合物熔体等温结晶放热的 DSC 曲线和结晶分数与时间 关系如图所示。某一时间t 的 结晶分数是由 DSC 曲线的部 分面积 St 除以总面积 So 而得。 结晶分数 ~ 时间曲线一般呈 S 形曲线，除尾部一小部分曲 线外，通常均可用经典的
2）. 小心地将样品坩埚放在升起 平台的右前方，将参考坩埚放在 平台的左后方（如下图所示）。 居中坩埚可使结果更精确。
3）. 盖上炉子。如果 DSC 配备有 自动加盖装置，请触摸 DSC 控制 菜单触摸屏上的 LID DOWN 键为 炉子加盖。
二、开始实验
• 通过 TA 控制器输入实验和过程信息，其中包 括样品信息和仪器信息。
一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应
用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热
(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减
少)。