第七章配合物反应动力学
配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
无机化学第七章化学动力学基础
反应历程
H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) HOBr+H++Br-H2O+Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-] 但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
浓度对化学反应速率的影响
浓度对化学反应速率的影响
解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n 得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n v2=k[CO]m·[Cl2]2n
v=k[CO]·[Cl2]3/2 m+n=2.5 即 对CO为一级
对Cl2为1.5级
基元反应的速度方程
恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律
对： aA + bB dD+eE
则： v=k[A]a·[B]b
如：
对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个五元反应。
一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。
7-4 反应历程
反应历程
如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成
第七章配合物的反应动力学2016-11-21
*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
配合物催化反应机理研究
配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。
催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。
而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。
在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。
本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。
一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。
动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。
这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。
NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。
同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。
X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。
这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。
2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。
量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。
常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。
这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。
二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。
例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。
在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。
例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。
第七章 化学动力学基础B
例1：反应N2O5→N2O4+1/2O2的Ea=1.03×105 J· mol-1，当温度由 283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？
解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2)
k2/k1=4.48
例 2 ： 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) ， 实 验 测 得 300K 时 k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1，求反应 的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1)
间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有： –c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。
初速法
例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号 1 2 3 4 5 6
初始浓度 / mol· L-1 C(NO)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
反应分子数等于反应级数。 如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以
直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子
反应，反应分子数为2。 练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2NO2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2
︱ cC / t ︱ / c = ︱ cD / t ︱ / d
为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变 化表示的反应速率不同，定义：r ≡ (1/B )cB / t。
配合物的电子光谱
4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g
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第七章配合物反应动力学部门： xxx时间： xxx整理范文，仅供参考，可下载自行编辑第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ +H2Ob5E2RGbCAP[Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy][Cr(H2O>6]3+ + Cl− [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3−[Os(bipy>3]3+ +[Mo(CN>6]4−p1EanqFDPw3、异构化反应cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+[Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+4、加成和消除反应[IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d[PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2]cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] +CH4RTCrpUDGiT5、配体的反应第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理<1）离解机理<SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+X<配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt= k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
<2）缔合机理<SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY<配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂<浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
5PCzVD7HxA2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的<如sp3d2杂化配合物）。
B、内轨型配合物，如(n-1>d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:(n-1>d ns np活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+活性：d1 Ti3+活性：d2 V3+惰性：d3 Cr3+惰性：d4 Cr2+惰性：d5 Mn2+, Fe3+惰性：d6 Fe2+, Co3+sp3d2外轨型配合物：ns np nd解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物：(1>若<n-1）d有空轨道。
(2>若无<n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物<外轨型）为活性，实验表明为惰性；无法解释Cr3+<d3）和Co3+<d6）八面体配合物比Mn3+<d4）和Fe3+<d5）更为惰性的实验事实。
jLBHrnAILg 2）晶体场理论反应物过渡态SN1 八面体-----四方锥<CN=5）SN2 八面体-----五角双锥<CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE<过渡态）— CFSE<反应物）若CFAE≤0，活性；CFAE >0，惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理<数据见下页表格）。
晶体场活化能<CFAE）<Dq）A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。
D、判断反应机理。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解pH<3时：[Co(NH3>5X]2+ + H2O=[Co(NH3>5(H2O>]3+ + X-d[Co(NH3>5(H2O>]/dt=kA[Co(NH3>5X]*[H2O]=55.5M(1)发现[Co(NH3>5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3->的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
(2> 发现下列反应[Co(LL>2Cl2]+ + H2O=[Co(LL>2(H2O>Cl]2+ +Cl−* LL=H2N-(CH2>n-NH2，<乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL>体积增大而增大，这支持SN1机理。
xHAQX74J0X结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
2、碱性水解[Co(NH3>5Cl]2+ + OH−=[Co(NH3>5OH]2+ +Cl−d[Co(NH3>5(OH>]/dt=kB[Co(NH3>5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。
但发现，[Co(py>4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1CB(conjugate base>机理：k1[Co(NH3>5Cl]2+ + OH−[Co(NH3>4(NH2>Cl]+ +H2O <快） k-1k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]+ [Co(NH3>4(NH2>]2+ + Cl−<慢）[Co(NH3>4(NH2>]2+ + H2O [Co(NH3>5OH]2+<快）采用稳态近似：d[Co(NH3>4(NH2>Cl]/dt=k1[Co(NH3>5Cl][OH]-k-1[Co(NH3>4(NH2>Cl][H2O]-k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]=0[Co(NH3>4(NH2>Cl]=k1[Co(NH3>5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2> 反应速率：d[Co(NH3>5(OH>]/dt = k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]=k1k2[Co(NH3>5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2>= K[Co(NH3>5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2>速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。
四、平面正方形配合物的取代反应1、反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。
PtL3X + Y = PtL3Y + X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y]+ ks[PtL3X]反应途径：配合物取代反应速率<25℃） t1/2(min>[PtCl4]2−+H2O=[PtCl3(H2O>] −+Cl− 300cis-[Pt(NH3>2Cl2]+H2O=[Pt(NH3>2(H2O>Cl]++Cl−3002、反位效应(trans effect>1）定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN−~ CO ~ C2H4 >H−~[SC(NH2>]~PR3~SR2>CH3−>C6H5−~NO2−~I−~SCN->Br−>Cl−> 胺 ~ 氨 >OH−>H2OLDAYtRyKfE*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。
2）应用<制备配合物）3）理论解释A、极化作用理论* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。
I−>Br−>Cl−与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt2+>Pd2+，也与事实相符。
弱点：不能解释SN2机理。
B、π键理论*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。
3、反位影响(trans influence>定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。
反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。
反位影响与反位效应的顺序不完全一致。
0.238nm 0.2327nm 0.2317nm反位影响Et3P>C2H4>Cl−, 但反位效应C2H4>Et3P>Cl−。
第三节配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。
1、外界反应机理。
1）生成前驱配合物。
Ox+Red = Ox||Red <前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。
2> 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
Ox||Red =−Ox||Red+ 慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构<如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。
Zzz6ZB2Ltk例：[Fe*(CN>6]3−~[Fe(CN>6]4−体系<二者均为低自旋）Fe3+—CN 伸长。
Fe2+—CN 缩短再如:[Co*(NH3>6]2+~ [Co(NH3>6]3+高自旋低自旋t2g5eg2 t2g6 t2g4eg23)后继配合物离解为产物−Ox||Red+= Ox−+ Red+ 快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。
** 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。
2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一<通常是氧化剂）必须带有桥连配体<具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一<通常是还原剂）是取代反应活性的。
2）基元步骤<1）前驱配合物的形成：Ox -X+Red –Y = Ox-X---Red + Y<2）前驱配合物的活化及电子转移：Ox-X---Red = −Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。