第21章镧系元素和锕系元素

Yb 为 4f145d06s2； 2．氧化态
Lu 为 4f145d16s2
镧系元素最外层两个电子，结构相似，化学性质非常相近 稳定氧化态(+III)---固体化合物、水溶液或其它溶剂中的特性。 其它氧化态：4f 层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。 +II(Sm，Eu，Tm，Yb) Sm(4f )，Eu(4f )，Tm(4f )，Yb(4f ) 3． 原子半径和离子半径 Sc---Y----La La-------Lu 原子半径和 M(III)离子半径逐渐增大-----同族从上到下 逐渐减小。镧系元素的原子半径(离子半径)随 Z 增加而逐渐
6 7 13 14
+IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)；
减小的现象称为镧系收缩。 原子半径：除 Eu 和 Yb 反常外，从 La---Lu 略有缩小。
Eu 和 Yb 反常
铕和镱的金属晶体 电子构型是半充满 4f7 和全充满 4f14。
中，它们仅仅给出 2 个电子形成金属键，原子之间结合力不像其它镧系元素那样 强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。 离子半径：缩小快。 镧系收缩是无机化学的重要现象之一 ① 镧系收缩，使钇成为稀土元素的成员，Y 常与重稀土元素共生 ② 镧系收缩，使 IVB 族中的 Zr 和 Hf，VB 族中的 Nb 和 Ta，VIB 族中的 Mo 和 W，三对元素的半径接近，化学性质相似，分离困难。 4．离子的颜色 一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色。如果负离子无色，在盐的晶 体和水溶液中都保持 Ln3+的特征颜色。 以 Gd3+离子为中心， 从 Gd3+到 La3+的颜色变化规律又在从 Gd3+到 Lu3+的顺序 中重现。这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。
3
陇南师专生化系·无机化学（下册）
的热，可用来制造打火石和子弹的引信。 镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应缓慢，573K 以上则燃烧。轻镧 系金属在室温下有氧存在时与水的反应速度很快。 镧系金属在室温下极易与稀酸 反应并放出氢气。 21.1.3 镧系元素的重要化合物 (+Ⅲ化合物为主) 1. 氧化物和氢氧化物 ● 氧化物为 Ln2O3，制备方法：①将金属直接氧化(Ce，Pr，Tb 除外)； ②加热氢氧化物、草酸盐、硝酸盐使其分解。 Ln2O3 与碱土金属氧化物性质相似， ①从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐； ② Ln2O3 能与水剧烈地化合，生成氢氧化物； ③ Ln2O3 易溶于酸。 ● 氢氧化物 Ln(OH)3：Ln(Ⅲ)溶液中加入 NaOH 溶液，得到沉淀。 ① Ln(OH)3 显碱性，在水中的溶解度很小。 ② La(OH)3 到 Lu(OH)3 碱性逐渐减弱。 Ln3+半径减小，对 OH-的吸引力逐渐增加 ③ Ln(OH)3 的碱性与碱土金属氢氧化物相近，能溶于酸而形成盐。 ④ Ln(OH)3 的溶解度小，溶解度随着温度的升高而降低。 2. 盐类 镧系元素的盐类多数都含有结晶水。轻镧系元素和重镧系元素的很多盐类在 溶解度方面存在很大差别，常常将原子序数 57—62 的镧系元素分作铈组，将原 子序数 63—71 的镧系元素分作钇组。
注：Tb3+略带淡粉红色。
① La3+，Lu3+和 Y3+离子是无色的
(可见光波长范围 400~760nm)
在可见光区没有吸收带，La3+(4f0)和 Lu3+(4f14)没有未成对电子之故。 ② Ce3+,Eu3+,Gd3+和 Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，无色； ③ Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，无色； ④ 其余 Ln3+离子在可见光区有明显吸收，离子有颜色，有些颜色非常漂亮（如 Pr3+，Nd3+，Er3+等） 。 5．标准电极电势 镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属 Li，Na，K 和碱土金属 Mg，Ca，Sr，Ba，且随着原子序数增加，其还原能力逐渐减弱。 Ln2+离子也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+是也很强 的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的标准电极电势值为+2.28V，这表明，Pr4+不能在水溶液 中存在。 21.1.2 镧系金属
2
第 21 章
镧系元素和锕系元素
离子的颜色通常与未成对电子数有关。 当 Ln3+离子具有 fn 和 f14-n 电子构型时， 它们的颜色相同或相近。
Ln3+离子的颜色 离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 未成对电子数 0(4f0) 1(4f1) 2(4f2) 3(4f3) 4(4f4) 5(4f5) 6(4f6) 7(4f7) 颜色 无色 无色 绿 淡紫 粉红，黄 黄 无色 无色 未成对电子数 0(4f14) 1(4f13) 2(4f12) 3(4f11) 4(4f10) 5(4f9) 6(4f8) 7(4f7) 离子 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+
第 21 章
教学要求
镧系元素和锕系元素
1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。 2、了解镧系收缩的实质及对周期表中其他元素性质的影响。 3、了解镧系元素重要的单质和化合物的性质。 4、了解镧系元素和锕系元素在性质上的异同。 教学重点 镧系元素的电子构型与性质的关系， 镧系收缩的实质及对周期表中其他元素 性质的影响。 教学难点 镧系和锕系元素的电子构型。 教学时数 4 学时 教学内容 21.1 镧系元素 21.2 锕系元素 教学方法与媒体 讲解，ppt 展示。
引言 IIIB 族：新增电子一般填入 f 轨道，称为 f 区元素(内过渡元素) 镧系元素：La(57) ------Lu(71)，共 15 种元素(Ln)； 钇(Y) + 镧系元素 稀土元素(RE)，性质相似，自然界共生 锕系元素 Ac(89)-----Lr(103)，共 15 种元素(An)。 21.1 21.1.1 镧系元素
镧系元素的通性 两种价电子构型：[Xe]4fn-15d16s2 和[Xe]4fn6s2 Eu 为 4f75d06s2； Gd 为 4f75d16s2；
1．电子构型 价电子层 (4f 5d 6s) La：4 f 05d16s2； 洪特规则：等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。
陇南师专生化系·无机化学（下册）
镧系金属为银白色金Βιβλιοθήκη Baidu，比较软，有延展性。它们的活泼性仅次于碱金属和 碱土金属。当它们与潮湿空气接触时，很快就因氧化而变色，因此，镧系金属要 保存在煤油里。镧系金属的活泼顺序，从 La 到 Lu 递减。 稀土金属密度随着原子序数的增大而递增， 从 La(6.17g.cm-3)到 Lu(9.84g.cm-3) 逐渐增加。但 Eu(5.26g.cm-3)和 Yb(6.98g.cm-3)的密度较小。 镧系金属相当活泼，它们的标准电极电势为-2.90 ~ -1.99V，化学性质与碱土 金属或铝相似。轻稀土金属(如铈、镨、钕)的燃点很低，它们在燃烧时放出大量