消除反应 (2) ppt课件

E 2
5.3 影响反应机理的因素：
5.3.1 底物
1、对El及E2活性的影响
• 当反应底物中连有芳基(Ar)或C =C时，无论 其位于α-碳还是β-碳，对El和E2反应都有利。
• 当β-碳上连有Br , Cl , Ts , NO2 , CN , SR等吸 电子原子或基团时，将使β-H的酸性增强， 因而对E2反应有利，但其位于a-碳时则影响 不大。
第五章 消除反应 Elimination Reactions
5.1消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原 子团的反应。
5.1.1 β－消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除， 形成双键或叁键。
CC NuE
C C +Nu E
R C β H 2C α H 2 XO H - R C H = C H 2 ＋ X -＋ H 2 O
1)、不带电荷的反应底物，如卤代烃、磺酸醋等在 进行E2反应时，无论反应底物的结构如何，其消除 取向在大多数情况下都遵循Saytzeff规则。
当X=F时，因F是很强的吸电子基团，致使β-H的酸性增强，在 碱的作用下，反应机理将由E2移向“类似Elcb”的E2，且甲基上 H的酸性优于亚甲基上的H,故Hofmann产物成为主要产物。
80% E tO H
(C H 3)3C C l － H 2O
产物相同
(C H 3)2CC H 2 (C H 3)3C O H
反应速率不同
k = 8 9 .7 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1 ( C H 3 ) 3 C 经过相同的中间体
k = 1 1 .8 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1
过 渡 态 中 C - H 键 断 裂 程 度 增 加
B
H δ+ B H δ+
δ+ BH
C δ-C
δCC
CC
BH δ+
CC
H δ+
CC
L
L
L δ-
L δ-
L δ-
过 渡 态 中 C - L 键 断 裂 程 度 增 加
E 1 c b " 似 E 1 c b " E 2 协 同 E 2 " 似 E 1 " E 2 E 1
B
CC LH
共轭酸
CC +HB L 共轭碱
CC 慢 C C +L L
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、NO2、 Me3N+等； ② L是难离去基团。
O
O
OCCH3 H CH3O
NO2 H
OCCH3 H
NO2
NO2
E1CB机理的证明
C C l2C F 2O HC C l2C F 2慢 H 2O C ,l2CC F 2(I)
5.3.4 溶剂
➢极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利， 对E2更不利;
➢极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子 反应不利，对E2更有利。
5.3.5 反应温度
➢ 无论反应是按双分子机理进行还是按单分子机理 进行，一般来说，温度升高，均会增加消除反应 的比例。
这是由于消除反应需要拉长C-H键， 形成过渡态所需活化能较大
BH R1
R3
R1
R4
CC
R2
R2
R3
HHC H 3E tO －
D
H
CC
DC H 3 L 反 式 消 除C H 3 C H 3L :B r,O T s,N (C H 3 )3
Br
H
Ph
H
Ph
Br
(2S,3R)
Ph
Ph
NaOH
EtOH
CC
Br
H
OH-
H
H
Ph
Br- H
Ph
H2O
Br
Ph
Br
Ph
Br
H
Ph
H
H
H
Ph
+
Br Br Ph Ph Br Br
(2R,3R)
(2S,3S)
Ph
NaOH
C
EtOH
H
Br C
Ph
2、环己烷衍生物
O Ts
OTs
E2
H
具有反式氢
O Ts
O T sE 1 ( 慢 ) H
DF
F快 C H C l2C F 3(II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成， 表明H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
H
δ
HB
CC B CC
L
L δ
υ＝k [底物] [:B]
CC +H B+L
B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，
B r
C H 3
小结
• 1)反应按El,“类似El”的E2机理进行，消除取向遵 循Saytzeff规则，产物的稳定性起决定性作用。
• 2)反应按“El cb"和“类似El cb"的E2机理进行， 消除取向遵循Hofmann规则，反应受控于动力学 因素。
• 3)反应按E2机理进行，当被消除的是带正电荷的 基团时，消除取向遵循Hofmann规则，是诱导效 应起主导作用;若存在强吸电子基团时，消除取向 遵循Saytzeff规则，共扼效应起主导作用。
2、对El , E2及Elcb比例的影响
• 当反应底物的a-碳上连有烷基或芳基时，因其能 稳定过渡态的碳正离子，反应将倾向于按E1机理 进行；
• 当β-碳上连有烷基时，因其减弱了β -H的酸性，也 将使反应向E1机理转移;
• 当β-碳上连有芳基时，因其能稳定碳负离子，从 而使反应向E1cb机理转移。
N(CH3)3OH
N(CH3)3
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH2
△ CH3 CH2 CH CH2
95%
5.4.3 消去方向与历程的关系
1、E1历程
由于消除β-H生成取代基多的烯烃所需的活化能要低于 生成取代基少的烯烃所需的活化能，因此遵从Saytzeff 规则，形成热力学稳定的烯烃; 如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
CC C Nu E
C C C+Nu
E
5.2 反应机理
CC HL
根据离去基团和β－氢从分子中 离去的顺序，分为三种机理：
5.2.1. 单分子消除反应 (E1)机理
CC 慢 CC
CC +H
HL L H
υ =k
CC HL
反应活性：
对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应的实例：
(1) 底物不同
( 1 ) L( 2 )
( I )
( I I )
L: S(CH3)2 N(CH3)3
I/ II 6.7
~50
当离去基团的体积大时，碱 不易进攻1位的氢，而易进攻 2位的氢。
b) 底物结构的影响
C H 3C H 2C H C H 3EtO － C H 3C H 2C HC H 2
(19% )
Br
(C H 3)3C C H 2C (C H 3)2E tO(C H 3)3C C H 2CC H 2
总之，增加碱的强度和碱的浓度能
够促使消除反应机理按E1,E2,E1cb 次序转变.
正常的E2消除反应所用的碱可以 是H2O, NR3 , HO- , AcO- , RO- , ArO, H2N- ,CO32- , LiAlH4 , I- , CN-和有 机碱
但有制备意义的碱只有HO- ,RO-
和H2N-
5.5 E2反应的立体化学
当反应按E2机理进行时，被消除的两个原子或基团 是从相邻的两个碳原子上脱掉的，其消除方式有 两种情况:
其一，被消除的两个原子或基团从碳-碳σ键的异侧 脱掉，称为反式消除;
其二，被消除的两个原子或基团从碳-碳σ键的同侧 脱掉，称为顺式消除。
从上述两种消除形式可以看出: 其一，在E2过渡态中，要求β-H和离去基团L要么处
于对位交叉式，要么处于完全重叠式，只有这样 才能有利于消除，如图所示：
其二，与顺式消除相比，按E2机理进行的反式消 除应较快些，因为反式消除的过渡态是对位交叉 式，而顺式消除的过渡态是完全重叠式，后者具 有较高的能量。
B-
R4 H
1、开链
B-
5.5.1反式消除
H
R3
R4
R3
R1
L
R2
R1
R2
L
R4
然而，当F依次换成Cl , Br和I时，反应机理将由E2移向“类似 El”的E2，因此Saytzeff产物成为主要产物，且依次增多。
2)、带正电荷的反应底物，如十NR3、十SR2等， 消除酸性强的β-H，其消除取向一般遵循
Hofmann规则。
3)有些鎓盐的消除取向是与Hofmann规则“向背” 的，即消除取向遵循Saytzeff规则，例如：
5.4消除反应的定向 (Orientation)
5.4.1 Saytzeff规则
醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得热力学稳 定的烯烃（带较多烷基的烯烃）
C H 3 C H 3C H 2C C H 3 C 2H 5O N a
B r
C H 3C H =CC H 3＋ C H 3C H 2C =C H 2
C H 3
5.1.2α－消除:
从同一原子上消除两个原子或基团，形成卡 宾 (碳烯)或氮宾(乃春、氮烯)：
E C
Nu
C +Nu E
O C F 3CO N a △ C F+C O 2+N aF
RNO SO 2A r＋ B - B H RN＋ A rSO 3-
H
氮 宾 （ 6e）
5.1.3 γ－消除：
从1,3-位各消除一个原子或基团形成三元环化合 物的反应称为竹消除反应，又称1，3-消除反应
H R '
H R '
R '
R C H 2C C HB - R C H C C H R C H C H C H
X R "
X R "
(主 要 ) R "
3、E2历程
当反应按E2机理进行时，其消除取向问题往往 比较复杂，有些化合物的消除取向是遵循Saytzeff规 则的，而有些化合物的消除却遵循Hofmann规则。 至于按哪种规则进行消除，将取决于反应底物的结 构、离去基团的性质和反应条件等因素。现分述如 下:
O
O
RCCH2CHCH3 NMe3OH-
△
RCCHCHCH3
4）、Bredt规则：比较小的二环体系进行β-消除 时，只有满足下列条件才能生成桥头双键:
5）、空间效应的影响：
a) 离去基团的大小
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 E t O N a C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 + C H 3 C H 2 C H C H C H 3
RLi等。
L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－， SR2+等。
按E2反应的底物特征： 伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐。
E2机理的证明：
E2、E1、E1CB的关系：
E1
E2
EICB
L首先离去
L与H同 时离去
H+ 首先 离去
多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而 且有先有后，为此提出了可变过渡态理论
5.3.3 离去基团
➢ 较好的离去基团，因其容易离子化， 故反应机理向E1转移。 ➢较差的离去基团或带正电荷的离去基团， 由于强吸电子基团的诱导和场效应，使 β-H的酸性增强，从而有利于β-H键的解 离，故反应机理移向E1cb。 ➢另外，较好的离去基团亦有利于E2机 理。
不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸 电性，使β-H酸性增加）。
(2) 重排产物的生成：
C H 3
C H 3
H 3 CCC H 2 B rE tO HH 3 CCC H 2 H 3 CCC H C H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3 H
H3C C C CH3
H H3C
H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
C H 3
71%
29%
C H 3 C H C H (C H 3 )2BC H 3 C H C H (C H 3 )2 － H C H 3 C H C (C H 3 ) 2 X
5.4.2 Hofmann规则
季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯 烃
(C H 3 C H 2 C H 2 )2 N (C H 2 C H 3 )2 O H - △C H 2 = C H 2 ＋ C H 3 C H = C H 2 9 6 % 4 %
• 同理，当β-碳上连有吸电子原子或基团时，它不 仅可以增强β -H的酸性，而且还能稳定碳负离子， 故反应更倾向按 E1cb机理进行。
利于C+的 生成
稳定C－ 的作用
E1机理
Ar H
R C C R'
L Ar (Y)
EICB机理
减弱β-氢 的酸性
除此之外 均按E2机
理
5.3.2 碱
➢ 当反应按E1机理消除时，通常无需另外加碱，溶剂 就起碱的作用。 ➢但反应按E2机理消除时必须有碱的存在， ➢因此当增加外来的碱时，反应机理将由E1转变成E2。
(CH3)3CCH2
CH3 C Cl CH3
C H 3
N H a2 O O H(C H 3)3C C H 2
CC H 2＋ C H 3 CC H = C M e2
C H 3
C H 3
8 1 %
1 9 %
2、E1cb历程
按E1cb机理进行的反应选择性较强，大多受控于动力 学因素。反应的主要产物为连有取代基少的烯烃， 即Hofmann产物