发泡剂AC分解动力学研究

第! 期
许治国等/ 发泡剂 MN 分解动力学研究
DH
"#$%&’ ()"*+#, %,-#. ()-#$/ ()"*+#, %,-#.； 1+#-.+23 "4 .5-&6"$-2"67"3+.+"#； "&.5","#%) -87-&+6-#. 0 0 !"#$%&’(： """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 0 0 （;） 与先进国家相比， 我国炭黑企业的生产 )**+ 年中国炭黑展望会在成都召开 中图分类号： 9:;!<= ; > ;0 0 文献标识码： ? 规模仍然较小、 集约化程度仍然较低。 由中国化工学会橡胶专业委员会炭黑分会和 （!） 产能远大于需求， 已建生产线的开工率 而新建生产线不断投产， 企业竞争 仅达到 <@G ， 全国橡胶工业信息总站炭黑分站主办、 中橡集团炭 日益激烈， 利润空间越来越小。 黑工业研究设计院承办的 !@@A 年中国炭黑展望会 （H） 近两年原料油煤焦油、 乙烯焦油和蒽油 （原名为全国炭黑技术研讨会） 于 !@@A 年 ;! 月 价格大幅上涨， 炭黑行业已进入原料高价格期， 原 ;! B ;C 日在成都召开， 来自炭黑及相关行业的企 料油资源紧缺和价格攀升将在今后较长时间内成 业、 研究院所及媒体的 ;AD 名代表参加了会议。 为制约行业发展的瓶颈。 围绕创新、 节能、 环保和循环利用的宗旨， 会 部分企业的技术装备和管理水平较低， （E） 议共交流论文 ED 篇， 内容涉及炭黑生产原材料、 原料和能量消耗高， 产品质量较差。 工艺、 装备及产品性能测试、 应用等方面。 （C） 自主创新能力不足， 在高性能炭黑和特 近年来， 我国炭黑企业规模化进程加快、 集约 种炭黑产品开发、 节能和环保技术等方面与先进 化程度提高， 产能和产量快速增长， 生产技术不断 国家相比差距较大。 改进， 产品结构和质量不断改善， 全行业呈现蓬勃 与会代表认为， 为克服我国炭黑工业生产粗 发展的气象， 具体表现在以下几方面。 放、 大而不强的弱点， 应采取以下措施。 （; ） !@@A 年我国炭黑产能约为 !<< 万 .， 产量 进一步优化产业结构。通过改制、 重组、 （; ） 约为 ;D@ 万 .， 产能和产量均居世界首位， 完全能 并购， 组建较大规模的企业和集团， 实现资金的合 满足国内需求， 并有部分出口。 理利用、 资源的合理配置、 产品的合理分布， 造就具 （! ） 从 !@@E 年到 !@@A 年， 年产量为 D 万 . 以 有国际竞争力的炭黑企业， 加快行业的国际化步 上的企业从 C 家发展到 F 家， 其产能所占比例从 伐。 !DG 提高到 E;G ， 再加上 < 家年产能为 C 万 B D （! ） 采用以蒽油、 乙烯焦油和煤焦油为主， 催 万 . 的企业， ;C 家大型企业的年产能达到 ;A@= ; 化裂化澄清油、 煤气、 天然气和沥青 L 蒽油混合油 万 .， 约占总年产能的 CDG 。 为辅的原料结构， 以解决原料紧缺的问题。 （H） 湿法造粒炭黑产能和产量迅速增大， !@@A （H） 淘汰原料和能量消耗高的生产技术， 努 年湿法造粒炭黑产能达到 ;DA= ! 万 .， 湿法造粒炭 力开发具有自主知识产权的生产技术， 实现炭黑 黑产量达到炭黑总产量的 DHG ， 装置大型化 （形成 的节能、 降耗、 环保及大规模生产。 万吨级新工艺炭黑产能） 的技术改造基本完成。 （E） 实施名牌战略， 加强炭黑生产企业与轮 （E ） 新技术和新设备， 尤其是尾气发电技术 胎生产企业及研究机构的合作， 全面提高炭黑产 和高温预热器的推广应用远快于国外。 品质量， 以更好地满足我国橡胶制品， 尤其是子午 （C ） 新 工 艺 炭 黑 I;;C ， I;!; ， I!HE ， IH!A ， 线轮胎的需要； 加大专用炭黑的开发力度， 形成系 IHH@ ， ICC@ 和 IAA@ 等质量提高， 基本能满足不 列化和规模化产品。 断发展的橡胶工业需要； 聚集体直径分布宽、 表面 全国各大炭黑企业均派出主要领导参加此次 活性高的低滞后炭黑已开始在轮胎中应用； 低筛 会议， 会议论文水平较高， 技术交流深入， 学术讨 余物含量的软质炭黑、 JK 系列导电炭黑、 色素炭 论气氛热烈， 充分反映出炭黑企业对生产技术的 重视， 展示出炭黑行业积极向上、 共谋进步、 健康 黑和母粒炭黑等均已形成产业化规模。 发展的风貌。相信不远的将来， 我国一定会成为 在炭黑市场需求旺盛， 炭黑产量、 销售量、 销 炭黑生产强国。 售收入、 出口量及在建项目都创历史新高的形势 （ 本刊编辑部0 黄家明） 万方数据 下， 炭黑行业还存在以下问题。
图 %" 温度对混炼胶中发泡剂 &’ 分解速率的影响
原因是发泡剂 1/ 在混炼胶中的含量较小。这与 发泡剂 1/ 含量与分解活化能的关系一致。 (" 结论 （) ） 发泡剂 1/ 分解速率随温度升高而增大， 分解活化能随发泡剂 1/ 含量的增大而增大。 （%） 受胶料粘度及助剂的影响， 橡胶体系中 发泡剂 1/ 在 )-( 4 分解速率最低； 发泡剂 1/ 含 量较小导致其分解活化能小于发泡剂 1/ ; 发泡助 剂混合体系的分解活化能。 参考文献：
作者简介： 许治国 （ $%1"2） ， 男， 四川达县人， 中国工程物理研 究院助理研究员， 学士， 主要从事硅橡胶海绵制品成型研究工作。
图 #$ 发泡剂 !" 分解气体测试装置示意
$ —水槽； # —量筒； - —导气管； 4 —圆底烧瓶； 6 —温度计； " —油浴。
称取试样 &. # 7 &. - 8 置于 #6& 9: 圆底烧瓶 中， 按比例加入一定量发泡助剂， 混合均匀后置于 油浴中， 测定发泡剂分解放出气体量随温度或时 间的变化。 （# ） 橡胶与发泡剂 ’( 、 发泡助剂共混后发泡 剂分解过程测试 橡胶中的发泡剂在一定温度下会分解产生大 量气体， 除极少部分溶解于橡胶外， 其余均分散于 粘流的橡胶中， 通过测定恒压下含发泡剂的胶料 体积随温度或时间的变化可表征发泡剂分解动力 学。采用图 # 所示装置测试发泡剂 ’( 在橡胶中 ［ -］ 的分解过程 。 &$ 结果与讨论 &% #$ 发泡剂 !" ’ 发泡助剂共混分解动力学 采用表$ 所示正交设计方案研究发泡温度、 发泡助剂种类和发泡剂含量对发泡剂 ’( 分解速
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橡! 胶! 工! 业! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! ! #&&1 年第 64 卷
Βιβλιοθήκη Baidu
发泡剂 !" 分解动力学研究
许治国， 石耀刚
（ 中国工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 绵阳! "#$%&& ）
! ! 摘要： 采用正交试验法进行发泡剂 ’( 分解动力学研究。结果表明， 发泡剂 ’( 分解速率随温度升高而增大， 分解 活化能随泡剂 ’( 含量的增大而增大； 橡胶体系中发泡剂 ’( 在 $"& ) 分解速率最低， 体系中发泡剂 ’( 含量较小导致 其分解活化能小于发泡剂 ’( * 发泡助剂混合体系的分解活化能。 ! ! 关键词： 发泡剂； 热分解动力学； 正交试验法 ! ! 中图分类号： +,--&. -/ 0 1! ! 文献标识码： ’! ! 文章编号： $&&&2/%&3 （ #&&1 ） &#2&&/&2&4
图 ," 发泡剂 #$ & 硬脂酸体系中分解活化能与 发泡剂 #$ 质量分数的关系曲线
!- !" 发泡剂 #$ & 发泡助剂 & 橡胶共混体系发泡 剂分解动力学
［ $］ 试验采用正交表 8!’ （ # "# ） ， 通过测定发泡
剂 ,- 分解引起物料体积变化与时间的关系， 求 出 $， 再根据正交表计算各因素对 $ 的影响。 由于正交试验选用的因素较多， 因素之间互 相影响， 因此每一因素方差比均小于 ’ ("， (! ， () (" 。多 因素交互作用随着因素的增加而减小。三因素以 上的交互作用可忽略， 所需研究的就是主效应与 二因素的交互作用。根据表 ! 所示的正交试验结 果， 可对方差较大和较小的因素进行具体研究， 这
［ ,］
。
同理， 可计算出混炼胶中硅橡胶、 发泡剂 1/ 和 ./0 用量对发泡剂 1/ 分解速率的影响。 应用阿累尼乌斯方程， 计算得到混炼胶中发 泡剂 1/ 的分解活化能接近 !( 56 ・ 789 : ) ， 小于 发 泡剂 1/ 与发泡助剂混合体系的分解活化能，
)*+,-*./ 01 2,.0340/*-*0+ 01 5607*+8 98,+- &’
! 为温度 （+ ） ， " 为发泡助剂种类， # 为 ,- 质量分数。 * * 注：
率和分解活化能的影响。 温度对发泡剂 ,- 分解速率的影响如图 # 所 示。从图 # 可以看出， 发泡剂 ,- 的分解速率随 温度的升高有较大幅度的提高， 与实际情况相符。 由于只采用了三因子二水平的正交试验， 图# 的 曲线又是经过计算而得， 在温度过低和过高情况 下可能与实际情况不符。 应用阿累尼乌斯方程， 得出速率常数 （ $） 的 对数 ./$ 与温度倒数 " 0 % 的关系曲线如图 $ 所 示。由图 $ 可以求得发泡剂 ,- 0 硬脂酸体系 （ ,质 量 分 数 为 ( ) " ）的 分 解 活 化 能 & 1 为 & % ) 2 34・56. 7 " ， 并可外推得到发泡剂 ,- 0 硬脂酸体系 （ ,- 质 量 分 数 () " ） 在任一温度下的速率常 数。 同 理 可 计 算 不 同 发 泡 助 剂 及 ,- 含 量 对 ,-
图 万方数据 ’" 温度对发泡剂 #$ 分解速率的影响
9-: 用量、 ,- 用 些可考察的因素为硅橡胶用量、
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橡& 胶& 工& 业& & & & & & & & & & & & &
& & %((* 年第 ,! 卷
量及 温 度。 对 这 ! 个 因 素 的 研 究， 可以采用
! "（ 正交表重新试验测试， 也可直接利用表 % # $ ）
万方数据
第! 期
许治国等) 发泡剂 ,- 分解动力学研究
2"
图 !" 橡胶介质中发泡剂 #$ 分解测定装置示意
" —刻度尺； ! —指针； # —砝码； $ —柱塞； % —温度计； & —油浴； ’ —料筒。
图 (" 发泡剂 #$ & 硬脂酸体系分解的 )*!+% & " 曲线
发泡剂 ,- 质量分数为 () " 。
表 %" 发泡剂 #$ & 发泡助剂混合体系分解动力学 研究正交设计方案
因子 ! " # 水平 " "%( 硬脂酸 () " ! "’( 硬脂酸锌 () %
分解速率的影响。 图 % 所示为经过多项式拟合得到的发泡剂 ,- 质量分数与分解活化能的关系曲线。从图 % 可以看出， 分解活化能随发泡剂 ,- 含量的增大 而增大， 其原因是发泡剂 ,- 热分解需要从外部 吸收热量， 发泡剂 ,- 含量越大， 在相同温度下吸 收的热量越多， 分解速率越大。
［ ) ］王德滨， 陈敏伟， 周达飞’ 1/ 发泡剂分解动力学的研究— — — 添加剂的影响 ［ 6］ ’ 塑料工业， )##( （!） ： !(<!!’ ［ % ］彭宗林， 张隐西’ 橡胶介质中发泡剂分解特性测试方法的研 究 ［ 6］ ’ 橡胶工业， )##, ， !% （,） ： %##<$($’ ［ $ ］许治国， 石耀刚’ 橡胶发泡剂热分解动力学研究方法 ［ 6］ ’特 %((( ， %) （,） ： $)<$!’ 种橡胶制品， ［ ! ］张殿荣， 辛振祥’ 现代橡胶配方设计 ［ 3］ ’ 北京： 化学工业出 版社， %(()’ ［ , ］石耀刚， 许治国’ 发泡剂 1/ 在 =0.3 胶料中的热分解研究 ［ 6］ ’ 橡胶工业， %(() ， !+ （+） ： !*,<!**’ 收稿日期： %((-<(#<(*
此时发泡剂 ’( 分解产物主 化温度低于 #&& ) ， 要为氮气和一氧化碳， 由于氮气和一氧化碳难溶 于水， 因此可用图 $ 所示气体排水法装置测试。
好， 以释放氮气为主， 且不易从发泡体中逸出； " 促进其发泡的活化引发剂范围宽， 通过选择不同 类型活化剂可以调节其热分解特性， 以适应不同 制品的加工要求。但其分解时的高释热性和放气 突发性使所得制品泡孔结构差， 发泡过程难以控 制， 活化机理较复杂。 本工作应用正交试验法研究发泡剂 ’( 在胶 料中的分解动力学。 #$ 实验 #% #$ 主要原材料 发泡剂 ’( ， 工业级， 上海向阳化工厂产品； $$&2# 甲基乙烯基硅橡胶和二苯基硅二醇， 工业 级， 四川晨光化工研究所二分厂产品； 气相法白炭 黑， 工业级， 沈阳化工厂产品。 #% &$ 试验方法 （$） 发泡剂 ’( 分解测试 在实际的科研生产中， 海绵材料的发泡和硫
! ! 化学发泡剂广泛应用于多孔橡胶制品的制 造， 它包括无机发泡剂和有机发泡剂。无机发泡 剂主要有碳酸钠和碳酸氢钠； 有机发泡剂有偶氮 类化合物、 磺酰肼类化合物、 亚硝基化合物和脲基 化合物等。常用的有机发泡剂有 ’( 和 5。关于
［ $］ 发泡剂 ’( 分解动力学的研究已有报道 。发泡 剂 ’( 是国内应用领域最广、 产耗量最大的化学 ［ #］ 发泡剂 ， 具 有 如 下 优 点： 分散性 ! 发 气 量 大，
& & 温度对混炼胶中发泡剂 1/ 分解速率的影响 如图 - 所示。由图 - 可见， 发泡剂 1/ 分解速率 在 )-( 4 时有最小值。这可能是由于在温度较低 时， 胶料还未完全软化， 发泡剂 1/ 分解的气体可 以从胶料的间隙中释放出来， 胶料不会影响发泡 剂 1/ 的分解； 当温度升高到一定程度时， 胶料已 完全熔融， 但粘度仍很大， 限制了发泡剂 1/ 的进 一步分解； 随着温度的进一步升高， 胶料的粘度迅 速 下降， 温 度 成 为 影 响 发 泡 剂 1/ 分 解 的 主 要 因素
的结果进行计算。
表 !" #!$ 正交试验结果
因& & 子 乙二醇 白炭黑 氧化锌 机油 二辛酯 硅橡胶 硅二醇 硫化剂 ./0 发泡剂 1/ 钛白粉 促进剂 232. 温度 参考系 ! （ 方差平方和） " （ 方差） $!!’ %( $,,’ )$ $!,’ *+ $,(’ +! $!$’ %( $*,’ %( $,,’ ), $,*’ -( !!+’ ,$ $*(’ %+ $!*’ ,# $!$’ )) $,(’ (, )*%’ )( )**’ ,)*%’ +# )*,’ !% )*)’ -( )+*’ -( )**’ ,+ )*+’ (%%!’ %* )+,’ )! )*$’ +( )*)’ ,)*,’ ($ # （ 方差比） (’ #+$ )’ ()! (’ #+* )’ ((% (’ #+( )’ (*) )’ ()! )’ ()* )’ %+) )’ (,* (’ ##$ (’ #+( $ , + $ ! # $ ! + ( %
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