第一章快速凝固技术.

相变时有极高的热导出速度。
依靠辐射散热，对于直径为1μ m，温度为1000℃的 金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却 速度不高； 通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚
度为5μ m的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104
K/s；
要获得高于106 K/s的冷速，只能借助于热传导。
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快速凝固材料的主要微观组织
（2）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。
凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显 著减小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。
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通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距λ 作为成分偏析范围标 志，快速凝固合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金 的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25μ m。 常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距
铁硅软磁合金
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只有突破传统工艺的限制，采用新的技术才有可能 研制出少含甚至不含这些战略元素的新型合金。 在研制新型合金材料的过程中，人们不仅从单纯的 调整改变合金成分着手，也把研究生产合金的新技术提 上了议事日程。
快速凝固技术正是在这样的背景下出现并很快得
到了迅速的发展。
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常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等 严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小。 要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固 时的过冷度，从而提高凝固速度： 提高凝固传热速度—急冷凝固技术或熔体淬火技术； 提供近似均匀形核的条件—大过冷技术。
S / d 却速度 vC ， dT / d 为负值；VSV为体积凝固速度，vSV d；
V为铸件体积； △h为结晶潜热；ρS、ρL、ρ 分别为固相密度、液 相密度及平均密度；CS、CL分别为固相、液相的质量热容；
S、 L 分别为固相体积分数和液相体积分数。
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近似取
, ,并 S L
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用热传导方法获得高的凝固速率的条件是： 液体金属与铸型表面必须良好接触； 液体层必须很薄； 液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可
能短。
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1.2 快速凝固的物理冶金基础
（a）定向凝固 (b)体积凝固 图1-1 两种典型的凝固方式 q1-自液相导人凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导人固相的热流密；
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快速凝固的性能特点
（1）力学性能。 由于快速凝固组织具有良好的晶界强化和韧化作用， 而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因
而改善了合金的强度、韧性和延性。
（2）物理性能。 快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些 常规铸态组织所没有的特殊物理性能。
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快速凝固的条件
实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固
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快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平 均晶粒尺寸为μ m左右， 快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率； 极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大；
用熔淬法制取的快速凝固样品中，晶粒直径可小至纳米量级 快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有 序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度 的减小。
急冷凝固技术的设备组成
B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用
急冷 凝固
熔化装置 A
熔化合金
分离装置
B
冷却装置 C
传出熔体热量
在时间或空间上 “分割”熔体
在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）
常规 铸造
冶炼炉
在时间上有时也“分割”熔体，但 “分割”不强烈，熔化潜热多集中释 放
(1-6)
式中,Q1为铸型吸收的热量;Q2为铸件降温释放的物理热;Q3 为凝固过程放出的结晶潜热；
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Q1，Q2，Q3可如下求出
Q1 qA
(1-7) (1-8)
Q2 vCV (S CSS LCLL )
Q3 vSVV h
(1-9)
式中，A为铸型与铸件的界面面积； q为界面热流密度；VC为冷
对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出
S R h s 提高凝固速率：

TK Ti
选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）； 对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti凝固层； 内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导 致凝固速率下降。
因此，快速凝固只能在小尺寸试件中实现。
工业铸造
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铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续 加工的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影 响。 常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，凝固过冷度很 小。
常规铸锭
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合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷 度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一 系列铸造缺陷： 容易形成粗大的树枝晶，并产生严重的晶内偏析与晶 界偏析； 在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传 热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配 ，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而 在较大尺度上出现宏观偏析。
CS CL C
且已知 S +L 1 则由式（1-6）至式 （1-9）可得出:
q (vSV h cvC )M
式中，M V / A 为铸件模数。
(1-10)
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1.3 实现快速凝固的途径
1、急冷法（熔体急冷技术）
凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。 通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝 固界面快速推进，实现快速凝固。
冷速（K/s） 10-6-10-3 10-3-10 10-103 凝固工艺 大砂模铸件或铸锭 标准铸件或铸锭 常规模铸或雾化 产品厚度 6m 0.2-6m 6-20mm λ 0.5-5mm 50-500μm 5-50μm
103-106
106-109
快速凝固雾化
熔淬
0.2-6mm
6-200μm
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0.5-5μm
（4）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。
亚稳相是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯 自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量
起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环
境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。
亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相 并能在一定的条件下较长时间保持不变。
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
图1-2急冷模法示意图 1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模； 5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔
Baidu Nhomakorabea
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急冷凝固技术的基本原理
或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善熔体与冷却 介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快凝的目的 。
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6
采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等 铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性能产生有害影响；
合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的 合金元素）会降低熔体的流动性、充型能力和导热性，上述 问题更严重。
常规铸造中的缺陷：缩孔和缩松
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7
这些问题不仅使现有牌号合金的铸造质量和性能很难 得到保证，还限制了新型合金材料的研制。
快速凝固材料的主要微观组织
（1）细化凝固组织，使晶粒细化。
快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离 的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。
(a) (b) (c)
不同冷却方式制备NdFeB铸锭的几何形貌
（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式
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(a)
(b)
(c)
不同冷却方式制备NdFeB铸锭的显微组织形貌 （a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式
Q-铸件向铸型散热热量 25
（一）定向凝固过程的传热
热流密度q1和q2与结晶潜热释放率之间满足热平衡方程:
q2 q1 q3
（1-1）
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根据傅里叶导热定律知
q1 LGTL
q2 S GTS
q3 hs vs
（1-2） （1-3） （1-4）
式中,λ L,λ S分别为液相和固相的导热率﹔GTL,GTS分别为 凝固界面附近液和固相中的温度梯度；△h为结晶潜热， 也称为凝固潜热；VS为凝固速度；ρ S为固相密度。
第1章 快速凝固技术
1
前
快速凝固1960年开始出现
言
快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又 是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视
对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘 其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具 有优异性能的新型材料
近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且 向市场提供了具有特殊性能的新材料 快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的 一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广 阔的应用前景
镍基铸造高温合金：为进一步提高合金的热强度
与工作温度，必须增加合金中Al、Ti含量以增加弥散强化相 γ (Ni3A1)的含量，并提高γ 的固溶温度，但常规铸造工艺下 这将产生一些无法解决的问题。
高温镍基合金
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Fe-Si软磁合金：含Si较高的Fe-6.5wt％Si合金的软磁性能
比含Si少的合金好，但采用常规铸造工艺无法将Fe-6.5wt％Si 合金热轧成0.3mm厚的芯片，只能采用铸造和加工性能较好的 Fe-3wt％Si合金制作变压器芯片，使变压器性能受到很大影响 。
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利用从稳定相Ⅰ—亚稳相—稳定相Ⅱ的相变过程，在不 用改变合金成分的条件下可以使稳定相I的微观组织形态得到
很大改善，提高合金的性能，这比设计、研制一种新成分的
合金容易得多。 金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微 观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相
稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚 稳相组成的材料。
2
内
快速凝固概论 快速凝固的物理冶金基础 实现快速凝固途径 快速凝固制备工艺
容
快速凝固技术在金属材料中的应用 快速凝固其他新型合金
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1.1 快速凝固概述
（一）快速凝固发展的由来
铸造是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金 等方法直接成型产品外，几乎所有的金属制品和构件的 生产都离不开铸造。
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将式（1-2）至式（1-4）带入式（1-1）则可求得凝固速 度为：
（1-5）
S GTS L GTL vS S h
（1-5）
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（二）体积凝固过程的传热
假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均
匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条
件可表示为
Q1 Q2 Q3
0.05-0.5μm
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快速凝固材料的主要微观组织
（3）快速凝固使合金缺陷密度增加
与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密 度有较大增加。

液态合金中空位形成能比固态合金的空位形成能小得多，
其空位浓度比固态合金高得多，快速凝固时大部分空位来不及 析出而留在固态合金中； 由于凝固速度很高，晶体长大中也容易形成空位，因而快
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快速凝固的定义
定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的
凝固过程（105/s）。 定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得 普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过 程。
定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高
的凝固前沿推进速率的凝固过程。
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在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相 中的温度梯度GS 。
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S GS R S h
（1-11）
式中 λS — 固相热导率； Δh — 凝固潜热； ρs — 固相密度； GS — 温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件/铸型的界面 温度Ti决定的。
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单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度 Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
速凝固合金一般有很高的空位浓度。
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合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚
集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密 度比一般铸态合金增加很多。 此外，快速凝固合金的层错密度也很高。 这些特点对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产 生重要影响。
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快速凝固材料的主要微观组织
铸模
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急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则
•设法减少同一时刻凝固的熔体体积 •设法增大熔体散热表面积与体积之比 •设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻