硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物

硼原子编号规则：
巢式和蛛网式结构的多面体总称为开 式。这两类结构的中性硼烷中硼原子的编 号规则如下：从开口面俯视，把整个结构 投影到一个平面上，选择一个处在12： 00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺 时针方向进行编号。
硼烷的命名：
硼原子数少于10，用干支数表示硼 原子数。超过10，用中文数字词头来标 明，分子中氢原子数用阿拉伯数字加括 号直接写在化合物名称的后面。 例如：
硼的特殊结构

硼有两类氢：桥氢和端氢。端氢没有表现特殊的化 学性质，桥氢比较活泼，具有一定的酸性。 B2H6 进行价键处理认为B原子采取sp3杂化，生成4个杂 化轨道，其中2个杂化轨道与2个端氢以2c-2e键 键合，这样B用去2个电子，还有1个电子及剩下的 2个杂化轨道可以成键。

3c-2e 2个BH2单位接近时可与另外两个处在4 个空轨道平面上的氢生成2个B-H-B键， 这时总共4个电子（2个B各1,2个H各1）， 故每个B-H-B键都是3c-2e，称为氢桥键。 它们沿着2条B-H-B曲线有最大的电子密度 。

命名
将它们看成是母体多硼烷中若干个硼原 子被碳取代的产物，例如：4,5-C2B4H8是己 硼烷(8)中4,5位两个硼被碳取代的产物，称 为二碳代己硼烷(8)，4、5表示碳原子的位 置。
碳硼烷的基本骨架类似于母体硼烷，也有 闭式 ，巢式和蛛网式 ，但是目前制备的 只有大多数是闭式和巢式。最常见的一类 碳硼烷是含有两个碳原子的中性闭式碳硼 烷，通式为C2Bn-2Hn，结构如下图所 示：
1)闭式
闭式硼烷通式为 BnHn2- ，由三角面组 成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点 上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为端氢 ，其总数有n个。
闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼 原子平面相垂直的一条最长的最高 对称轴，从轴上最高位置的一个硼
原子开始，从上而下，绕轴依顺时
针方向给各平面上的原子编号。
2)巢式
巢式硼烷通式为 BnHn+4， 可看作室闭式结构的多面体
移去一个顶点(即BnHn2-转移
去一个BH单位)的结构，其
形状如鸟巢，在巢式结构硼
烷中有n个端氢，还有4个桥
氢(又称为“额外氢”)。
3)蛛网式
蛛式硼烷通式为 BnHn+6，是巢式多面 体分子中移去开口面上 一个最高配位数的原子 而形成的。
B4H10称为丁硼烷（10） B20H16称为二十硼烷（20）
2 硼烷结构的核磁共振研究

对于硼烷结构的研究常11B NMR法。下图提供 了11B和 1H NMR谱的一般特征。
最后必须指出：许多硼氢化合物溶 液中的氢是在不断跑动的（即有流变性 ），因此根据溶液中的NMR谱分析，可能 推断出比已知或假设的分子结构高的对 称性。
P254
4.硼烷的电子结构和分子轨道处 理
硼烷电子结构的一个重要特点是“缺电子”。
所谓“缺电子”是指在这类化合物中没有足够的
价电子使所有相邻原子间的键用2中心2电子键(简称 为2c-2e)描述，也就是有m个原子，若它们形成m-1 个2c-2e键，则需要2(m-1)个电子来连接，而缺电子 化合物中的价电子数必定于2(m-1)。例如B2H6的价 电子数12(每个B提供3，H提供1)，小于2(8-1)=14， 因此它是缺电子化合物。
第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
6.1 硼烷和碳硼烷
1．硼烷(borane)的分类和结构
硼氢化合物统称为硼烷,按化学式基 本上分为BnHn+4和BnHn+6。20世纪50 年代和60年代又相继合成了一系列 硼烷 负离子BnHn2-和碳硼烷C2Bn-2Hn 。
对各类硼烷和碳硼烷进行X射线衍射发 现：它们的结构都是以三角面为单元的规则 多面体，并有三种结构类型：闭式，巢式和 蛛网式。以下先结合硼烷来讨论这三类结构 的特点和硼原子的编号规则。
3 碳硼烷
由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应还制备 一类碳代硼烷，简称碳硼烷(carborane)。 例如： 巢式-B5H9 + HC≡CH→巢式-4,5-C2B4H8+1/2B2H6
癸硼烷(14)在二乙基硫醚中与取代乙炔 反应可制备闭式－C2B10H12
B10H14+2(C2H5)2S→B10H12· 2H5)2S+H2 2(C B10H12· 2H5)2S+RC≡RC→R2C2B10H10+2(C2H5)2S+H2 2(C
因此还需要用分子轨道方法讨论。P257

碳硼烷的立体异构现象
硼被电负性较大的碳 取代以致使碳硼烷具 有特殊的反应性。
在碳上发生有机反应： 由于碳硼烷笼体具有强 烈的吸电子能力可使CH 基上H呈弱酸性。
发生在硼上，由于碳原子的 电负性比硼原子大，处在碳 附近的硼略带正电，易发生 亲核进攻。



如C2B10H12可与丁基锂反应，Liδ+取代 Hδ+,生成Li2C2B10H10 ,在与CO2、H+反 应生成二羧酸。 与卤素、NOCl、CH2O反应生成取代的 碳硼烷。P253 如C2B10H12比B12H122-更容易与Lewis 碱起反应。尤其当两个碳处于邻位时。
高元硼烷W.N.Lipscomb的五种键

1. 端B-H键 2. 桥B-H-B键 3. B-B键
B-H
2c-2e 3c-2e
x s y


B-B
2c-2e

4. 开式B-B-B键
5. 闭式B-B-B键
3c-2e
3c-2e
t
t

StLeabharlann Baidux规则P256
Styx数表示硼烷的结构的缺陷对于同一个化
合物可以画出几种成键图示。