硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
硼烷及其衍生物和过渡金属
拓扑规则： (1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面； (2)分子中相邻的两个B原子之间至少有一根B-B， B-H-B或B-BB键相联结； (3)两个B原子间不能同时存在2c—2e的B—B键和3c一2e的B-HB或B-B-B键； (4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成.
所以B4H10的拓扑图应是4012的图像
这样一来, 六个 B共有6条型spz 杂化AO和12条型AO, 共18 条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6条型AO可组成六条MO, 这6条 MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反 键)和二重的eg*(强反键); 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并 ,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) 由 AO组成的t1u与由AO组成的 t 1u * 具有相同的对称性, 他们的相互作 用引起和轨道的混合, 从而使 t1u(/*)能级降低, t1u*(*/)能级上升 。
骨架成键分子轨道数： (BH)62-中每个B原子的 2个切向的p轨道和1个内向sp轨 道，共3个轨道用于把簇原子链合在一起；用于B6簇骨 架的原子轨道数 = 3×6 = 18；18原子轨道相互作用， 产生7个成键分子轨道.
这样, 2个硼原子各用 一条sp3杂化轨道和氢原 子的1s轨道相互作用: 三 个原子、三条原子轨道 组合成3条分子轨道, 其 中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填 在成键分子轨道上, 形成 三中心两电子的(3C－ 2e)氢桥键。在B2H6分 子中, 有2条这样的3C－ 2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子 中存在 2种硼氢键, 即 4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。
局限性： 分子对称性 适合判定某些巢式和蛛网式硼烷的拓扑结构图，对闭 合式硼烷阴离子不适合．
中级无机第六章硼烷化学
二 硼烷的结构
1 闭式(Cl6 － 12),
见左图。
由三角面构
成的封闭的完整多
面体 。 硼原子占据多
面体的各个顶点 , 每个 硼原子都有一端梢的氢 原子与之键合。这种端
梢的B－H键均向四周
散开, 故又称为外向B－ H键。
2 开(巢)式(nido)－硼烷
P258 图6-10
2 金属碳硼烷和金属硼烷
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
如果仅是金属硼烷则不含碳原子。
例如, 在开式的7, 8－C2B9H112－ 的 阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳 原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道 都指向假想多面体的第 12 个顶点 , 这五 条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳 硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金 属离子配位。
●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 压力, AlCl3 B2H6 ＋ Al2O3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 2B2H6
100℃, 10MPa
180℃
B4H10 ＋ H2
5B2H6 5B2H6
2B5H9 ＋ 6H2 B4H14 ＋ 8H2
碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多 面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：
编号的原则
平面投影法
① 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行, 则投影图内 部的顶点先编号, 然后编外围的顶点;
② 在各平面内,按顺时针方向编号;
③ 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数 字标出杂原子的位置; ④ 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。 如
硼烷的性质和应用
性质：硼和氢组成的化合物的总称，又称硼氢化合物。
随着硼原子数的增加，由气态经液态至固态。
例如，常温下乙硼烷B2H6为气体，丁硼烷(10)B4H10为液体，而癸硼烷(14)B10H14则为固体。
剧毒！易挥发，易燃，对水和空气敏感。
易和路易斯碱形成不稳定的加合物，然后发生异裂或均裂。
硼烷属原子簇化合物，有闭式（笼形）、开式（巢形）和网式（蛛网形）三种基本结构类型，通式分别为B n H2-n（n = 6-12）、B n H n+4和B n H n+6。
闭式为完整的多面体，去掉一个顶点转变为网式。
后二者均为不完整的、开口的多面体骨架。
图中依次表示了B6H2-6（闭式）、B5H9（开式）和B4H10（网式）的结构。
后二者又均为缺电子分子，有多中心键。
例如，开式和网式结构中，有三中心-两电子的硼-氢-硼键，有些硼烷中还有三中心-两电子的硼-硼-硼键或其他形式的多中心键。
在有机合成中，乙硼烷是硼氢化反应重要的试剂。
癸硼烷是硅橡胶的硫化促进剂。
某些硼氢阴离子如BH-4等是合成化学和分析化学中常用的硫化促进剂。
硼磷聚合物与石棉制成的复合材料，强度高，且可在600-700℃长期使用。
硼烷的研究对发展真空技术在化学中的应用及结构和化学键理论也有重要的意义。
可由三氟化硼和硼氢化钠反应或由其他硼烷热解而来。
硼烷是无色的。
几乎所有硼烷通过皮肤渗透或吸入时都是剧毒的。
低级硼烷室温下为气体，随着分子量增加变为挥发性的液体或固体，沸点接近分子量相近的碳氢化物。
硼烷的生成都是吸热的。
化学性质极活泼。
有几种硼烷能在空气中自燃。
其特征反应，包括硼烷桥键的对称或不对称裂解，产生BH3或BH2+的反应；脱H+的反应；簇扩大反应和H+的亲电取代反应。
硼烷及其衍生物是用途极广的化学试剂。
也可作高温燃料和用于合成耐高温材料和新型无机橡胶硫化助剂等。
又称硼氢化合物，是硼与氢组成的化合物的总称。
硼烷分子有两种类型：BnHn+4和BnHn+6，前者较稳定。
原子簇化合物(1)
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
高元硼烷W.N.Lipscomb的五种键
1. 端B-H键 2. 桥B-H-B键 3. B-B键
B-H
2c-2e 3c-2e
x s y
B-B
2c-2e
4. 开式B-B-B键
5. 闭式B-B-B键
3c-2e
3c-2e
t
t
Styx规则P256
Styx数表示硼烷的结构的缺陷对于同一个化
合物可以画出几种成键图示。
闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼 原子平面相垂直的一条最长的最高 对称轴，从轴上最高位置的一个硼
原子开始，从上而下，绕轴依顺时
针方向给各平面上的原子编号。
2)巢式
巢式硼烷通式为 BnHn+4， 可看作室闭式结构的多面体
移去一个顶点(即BnHn2-转移
去一个BH单位)的结构，其
形状如鸟巢，在巢式结构硼
因此还需要用分子轨道方法讨论。P257
烷中有n个端氢，还有4个桥
氢(又称为“额外氢”)。
3)蛛网式
蛛式硼烷通式为 BnHn+6，是巢式多面 体分子中移去开口面上 一个最高配位数的原子 而形成的。
硼原子编号规则：
巢式和蛛网式结构的多面体总称为开 式。这两类结构的中性硼烷中硼原子的编 号规则如下：从开口面俯视，把整个结构 投影到一个平面上，选择一个处在12： 00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺 时针方向进行编号。
癸硼烷(14)在二乙基硫醚中与取代乙炔 反应可制备闭式－C2B10H12
B10H14+2(C2H5)2S→B10H12· 2H5)2S+H2 2(C B10H12· 2H5)2S+RC≡RC→R2C2B10H10+2(C2H5)2S+H2 2(C
中级无机第六章硼烷化学综述
全的或缺两个顶的多面体。
B4H10
B5H11
B9H14－
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和
桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 这种氢原子和硼原子形成的
B－H键, 指向假想的完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种 氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的面上顶点的硼原子 键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下 的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。
第二步有两种不同的进攻位置： H
H2B L
BH3＋L → 2LBH3 (对称裂解) L较大的Lewis碱有利于对称裂解
H2B L
H
BH3＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解
⑵ 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 巢式- B5H9＋2(CH3)3P → 蛛网式-B5H9[P(CH3)3]2 ⑶ 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可与强碱反应
b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶)
通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
闭式、巢式、网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： ＋2e ＋2e 网式 闭式 巢式 －2e －2e
闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构
分解就很显著 ) 。少氢的 BnHn ＋ 4 对热较稳定 ( 如 B5H9 在 150℃ 时分解仍
很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在150℃长期加热也无明显
变化, 在170℃以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的 硼烷, 但却很稳定, 加热到250℃仍不分解)。
北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)(下册)-第27章 特殊
第27章 特殊类型的无机化合物27.1 复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。
2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。
（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。
3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。
（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。
难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。
（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。
①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。
②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。
已发现的也不符合EAN 规则。
4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。
（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。
结构化学
图6－3碳硼烷与过渡金属配合物的结构
图6－3碳硼烷与过渡金属配合物的结构
其它缺电子多中心键 1.硼族
B、Al、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中Al(CH3)3以二 聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚体形式存在。 二聚体Al2(CH3)3的结构与Al2Cl3很相似：甲基中C原 子除了与氢原子成键外，还有一个sp3杂化轨道与1 个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲 基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个电子为3个 原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子 更好共用一对电子，2个Al原子的C原子尽可能多重 叠，这要求∠AlCAl键角尽可能小，实验观察到三原 子间夹角为70º
不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有 以下三种关系式： ① 三中心键平衡式 n＝s＋t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键, 则缺n 个电子, 但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就 可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 ② 额外氢的平衡式 m＝s＋x 因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－ H键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端 梢切向型B－H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目 等于氢桥键和切向B－H键之和。 ③ 硼烷分子骨架电子对平衡式 n＋m/2＝s＋t＋y＋x 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对 电子, m个额外氢提供m／2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的 电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。
过渡金属簇状配合物
L NE PEt3 2
H-
Cl-
2
2
PPh3
2
COt 2 2-C2H4 2
COb
NO+
R-
2
2
2
3-C3H5-
4-C4H6
4
4
1-C5H52
5-C5H56
6-C6H6 6
8-C8H8 8
三，16-18电子规则的理论说明
许多过渡金属有机化合物具有18电子构型稳定存在，主要是有机 配体，特别是配位体的特殊性质所引起的。对八面体配合物，仅考 虑金属原子与配位体轨道键合时，则形成a1g、a2g、t1u成键轨道， t1u*、a1g*、eg*反键轨道，t2g非键轨道。
当配位体轨道比中心离子的t2g轨道的能量高，而且是空的(如CO 的 轨道)，并参予金属键合，t2g能量下降，由非键变为弱成键，9个 轨道充满18个电子，因此这类化合物稳定存在。
八面体配合物分子轨道能级示意图
对奇电子数的单核羰基化合物，形成二聚物时，也 可用MO理论说明。
Mn(CO)5中，Mn的7个价电子占据MO5能级图的前 四个轨道，MO5为四方锥结构， 其最高占有轨道与 (dz2)2轨道相当，化合物中Mn的一个未成对电子充填 在此轨道上。该电子可和另一个Mn(CO)5中锰的未成 对电子配对，形成二聚物。
羰基簇化合物的稳定性相对地随原子半径增大而增强，同 簇中随原子半径增大，熔点升高，颜色由深变浅。
1，还原
RuCl3 + Zn + CO
Na Hg
Ni(CO)4
KOH, MeOH
Ru3(CO)12 + ZnCl2 [Ni5(CO)12o2(CO)8 3，加成和取代
Co4(CO)12
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
高等无机化学课件（5）
第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物本章讨论另外两类特殊结构和键型的无机化合物：硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物。
无机化学家对于硼烷并不陌生，因为它们的合成始于20年代，后来发现可作高能燃料而促进了对它们的研究。
在50年代以后硼烷﹑碳硼烷化学发展较迅速，近来过渡金属碳硼烷的出现又使硼烷与配位化学以及有机金属化学相联系，因此这类化合物十分重要。
过渡金属簇合物是60年代中期出现的新型化合物，目前合成和已结构鉴定的簇的数量虽达近千种，但系统的制备线路较少，成键理论也较初步。
许多过渡金属簇合物本身可作催化剂或与研究催化机理有关，因此该领域的发展正日新月异。
硼烷和过渡金属簇在结构上有一些相同之处，例如它们都属于多面体分子，即硼原子或金属原子形成三维的多面体骨架，其中硼或金属至少与两个同类原子键合。
70年代以来合成的金属簇型硼烷和碳硼烷更将这两类多面体分子联系在一起。
本章主要讨论这两类多面体分子的结构和成键作用，不包括硫﹑氮﹑磷等非金属形成的多面体分子；也不包括没有配体的裸金属簇分子。
两个金属形成的过渡金属双核卤素虽不是多面体分子，由于存在金属－金属键，也在本章讨论。
§ 6.1 硼烷和碳硼烷1．硼烷的分类和结构表6－1 中性硼烷的重要性质化学式名称熔点/℃沸点/℃在25℃空气的反应热稳定性同水的反应结构类型B2H6乙硼烷(6) -164.85 -92.59自燃在25℃相当稳定立即水解－B4H10丁硼烷(10) -120 18 纯时不自燃在25℃颇快地分解在24小时内水解蛛网式B5H9戊硼烷(9) -46.8 60 自燃在25℃稳定，在150℃缓慢分解仅加热时水解巢式B5H11戊硼烷(11) -122 65 自燃在25℃极快地分解快速水解蛛网式B6H10己硼烷(10) -62.3 108 稳定在25℃缓慢分解仅加热时水解巢式B6H12己硼烷(12) -82.3 80~90 －液态在25℃稳定几小时定量水解生成B4H10, B(CH)3, H2蛛网式B10H14癸硼烷(14) 99.5 213(外推)极稳定在150℃稳定缓慢水解巢式B14H18十四硼烷(18)液态－稳定－－巢式B14H20十四硼烷(20)固态－稳定－不可逆地生成蛛网式硼氢化合物统称为硼烷 (Borane)，早在1910~1930 年A. stock 就合成出B2H6, B4H10,252B5H9, B6H10, 和B10H14等中性硼烷①，按化学式基本上分为B n H n＋4和B n H n＋6两类，表 6.1列出了它们的一些重要性质。
第6章硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
2.巢式(nido)
具有这种结构的硼烷通式BnHn＋4。可看作是闭式结构的多面体 移去一个顶点（即BnHn2-再移去一个BH单位）的结构，他们是开口 的, 不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nido就是希腊文巢的 意思。
在巢式结构硼烷中有n个端氢，还有除此以外还有4个H, 每个氢 连接2个B, 称作桥氢
以B6 H 6 2-为例，共26 个价电子，它应形成6 个B-H 键， 3 个B-B双中心键和4 个BBB 三中心键，总共13 个成键轨道， 正好容纳26 个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释.
6.2 多面体骨架电子对理论
对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但 低对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时， 人们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳 硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的 一些规则。
3.蛛网式(arachno)
4.网式硼烷 BnHn+8 的骨架健 对数等于 n+4
2.巢式(nido)
1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨 论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而 不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62得出4 个三中心BBB 键，由图可见，
如Wade提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的4n—F规则以及徐光宪
提出的nxc格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它
们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为多面体骨架电子对理论.
一.Wade 规则
硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子(和碳原子)为骨架组成
的三角多面体(或多面体碎片).
联邻碳硼烷（1，1＇-bis（o-carborane））及其衍生物的研究进展
联邻碳硼烷（1，1＇-bis（o-carborane））及其衍生物的研究进展卞德乾;聂永;苗金玲【摘要】联邻碳硼烷（1，1＇-bis（o—carborane））是由两个邻碳硼烷（o—carborane）簇通过各自骨架的一个碳原子以单键直接连接形成的联苯的三维类似物．综述了联邻碳硼烷的合成、结构和化学反应性的研究进展，并与邻碳硼烷进行了相应的对比．研究表明，与其“单体”邻碳硼烷类似，联邻碳硼烷也能发生碳上取代、硼上取代、部分降解（脱硼）、还原（开笼）、热重排等反应，但部分反应（如还原反应）的情况有所不同．简要介绍并展望了联邻碳硼烷及其衍生物在药物以及（金属）有机合成等领域的应用前景．%1,1'-Bis(o-carborane), a three-dimensional analogue of biphenyl, is formally formed by two o-carborane clusters with a direct linkage of a carbon-carbon single bond which is formed with one skeletal carbon atom from each subcluster. In this paper the syntheses, structure and properties of 1,1 '- bis(o-carborane) are overviewed, with an emphasis on its reactivity. Where appropriate, a comparision is made with that of o-carborane. Research has shown that, similar to its "monomer" o-carborane, 1,1'- bis(o-carborane) can undergo various reactions such as substitution at carbon, substitution at boron, partial degradation or deboronation, reduction (cage opening), and thermal rearrangement, while some reactions such as the reduction show different pattern. The potential applications of the biscarborane derivatives have also been briefly discussed.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)004【总页数】10页(P30-39)【关键词】碳硼烷;簇合物;联邻碳硼烷;合成;结构;反应性【作者】卞德乾;聂永;苗金玲【作者单位】济南大学化学化工学院,山东济南250022;济南大学化学化工学院,山东济南250022;济南大学化学化工学院,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】O6270 引言碳硼烷簇合物化学是当今一个十分活跃的研究领域.在众多的碳硼烷中，具有二十面体构型的十二顶（两个碳和十个硼原子）闭式（closo）二碳代十二硼烷C2B10H12是研究最深入的体系.闭式C2B10H12根据其碳原子的相对位置不同，有三种异构体，分别称为邻－、间－、对碳硼烷（o－（1），m－（2），p－carborane（3），图1）.由于该类化合物结构独特、热和氧化稳定性高、可修饰性好，在生物医药（如肿瘤的硼中子俘获治疗）、催化、新型材料等领域具有广泛的应用前景，从20世纪60年代首次公开报道以来其合成、结构和化学反应性等研究获得了极大的发展［1－8］.其中，邻碳硼烷1由于相对易于合成，引起了人们特别的兴趣.两个（或多个）碳硼烷簇可以通过合适的桥联基团形成桥联碳硼烷（该类衍生物已有较多报道），也可以通过骨架碳原子或硼原子直接连接，形成所谓的联碳硼烷（biscarborane）.两个邻碳硼烷簇可以直接连接形成联邻碳硼烷（bis（o－carborane）），类似的联间碳硼烷［9－12］和联对碳硼烷［10，11］也已经合成（后两者报道较少）.根据连接位置的不同，联邻碳硼烷也可以形成不同的异构体，报道较多的是通过C－C单键连接形成的1，1′－联邻碳硼烷4（图1）.此外，由C－B键相连的1，3′－、1，4′－联邻碳硼烷［13］以及由B－B键相连的9，9′－联邻碳硼烷［14］也已报道.1964年Hawthorne等［15］首次报道了联邻碳硼烷4的合成.由于具有独特的刚性结构、优异的热和化学稳定性以及丰富的化学反应性，4及其衍生物被硼烷化学等领域的学者关注，不断有相关的研究结果报道.本文综述联邻碳硼烷4的合成、结构、化学反应性及其衍生物的转化、应用等方面的研究进展，并与其“单体”邻碳硼烷1进行相应的对比.1 联邻碳硼烷的合成图1 二碳代十二硼烷（1，2，3）及1，1′－联邻碳硼烷4的结构（未标注的顶点均为BH）巢式十硼烷nido－B10H14及其Lewis碱加合物B10H12L2（L＝CH3CN，SMe2等）与炔烃的反应是最常用的合成邻碳硼烷的路线［1，16］.1964年Hawthorne等［15］利用类似路线首次合成了联邻碳硼烷4（图2）.通过十硼烷的乙腈加合物B10H12（CH3CN）2（5）与丁二炔在乙腈中回流反应5h，得联邻碳硼烷4（产率4%）及C－乙炔基邻碳硼烷6（35%）；而化合物6与5在乙腈中回流反应16h以更高产率（60%）生成4.1966年有专利报道［17，18］用十硼烷的加合物 B10H12X2（X为MeCN，Me2S，Et2S）通过类似方法制得联邻碳硼烷4.图3 由联间碳硼烷7合成联邻碳硼烷4的反应1967年Zakharkin等［19］将联间碳硼烷7在液氨中用钠还原，生成联碳硼烷阴离子8，再用高锰酸钾氧化中间体8，得到联邻碳硼烷4（28%）及联邻碳硼烷－间碳硼烷9（34%）（图3）.Hawthorne等［20］对4的合成进行了改进（图4）.用B10H14与二乙硫醚在甲苯中反应，制得十硼烷二乙硫醚加合物10，10在甲苯中－25℃下与丁二炔气体反应，再将反应混合物加热到80℃反应12h，得联邻碳硼烷4（58.3%，based on B10H14）.图4 由十硼烷的二乙硫醚加合物合成4的反应1973年Zakharkin等［11］报道邻碳硼烷单锂盐与CuCl2或CuCl反应，生成二聚体产物即4（图5），但未提供实验细节.1976年Mathur等［21］报道邻碳硼烷1在γ－射线诱导下（31℃）发生固相自由基型反应，生成气体产物（H2，CH4，C2H4）、二十硼烷B20H16、邻碳硼烷二聚体（即联邻碳硼烷4）及三聚体产物（图6），原料的转化率较低.图5 由邻碳硼烷锂盐和CuCl2合成4的反应图6 γ－射线诱导合成联邻碳硼烷4的反应1995年Hawthorne等［13］以邻碳硼烷双或单锂盐为起始原料，通过氯化铜参与的偶联反应得到联邻碳硼烷4.邻碳硼烷双锂盐在氯化铜参与下反应生成4、1，3′－联邻碳硼烷（11）及1，4′－联邻碳硼烷（12）（图7），三者可以通过柱层析分离（总产率为31%），并回收碳硼烷原料1（5%）；他们重复了上述Zakharkin等［11］的反应，即邻碳硼烷单锂盐在氯化铜参与下的反应，发现该反应也生成此三种产物（总产率仅为15%），并回收1（66%）.图7 由邻碳硼烷锂盐和CuCl2合成联碳硼烷的反应图8 由邻碳硼烷双锂盐与CuCl合成4的反应最近，谢作伟等［22］对4的合成进行了进一步改进.他们以甲苯为溶剂，通过邻碳硼烷双锂盐在CuCl参与下的室温偶联反应，高选择性、高产率（83%）地得到4（图8）.邻碳硼烷双锂盐发生金属交换生成相应的铜盐13（其中Tol为甲苯），再经偶联反应生成中间体14，最后水解生成4.他们分离得到了14，并通过单晶X －射线衍射进行了结构确定.该方法操作简单，高效实用.2 联邻碳硼烷的结构和性质联邻碳硼烷4为无色晶状固体，热稳定性高（熔点309－310℃［15，17］）.4的红外光谱在700cm－1有强的裂分吸收带，对应于二十面体碳硼烷骨架的不对称伸缩振动，在2 500cm－1有强且较宽的吸收峰，对应于硼氢键的伸缩振动；其拉曼光谱在250cm－1处有强的极化谱线，可归属为两个桥联邻碳硼烷骨架的伸缩振动吸收，振动光谱数据也说明联邻碳硼烷结构的刚性［23］.4的1 H NMR 谱［13，22］（氘代丙酮溶剂）在化学位移5.50ppm 处的单峰为骨架CH 的信号；11B｛1 H｝NMR谱在－1.56，－2.05，－8.72，－9.16，－11.65ppm 处呈现 5 组骨架硼的共振峰（积分面积比为 1：1：3：3：2）；13 C NMR 谱分别在65.2和73.5 ppm处呈现骨架碳的共振峰，表明其骨架碳所处的化学环境不同. 图9 4的分子结构，氢原子未画出［22］4的结构已通过单晶 X－射线衍射得到确证［22，24］（图9）.4结晶于单斜晶系（空间群P21／n），分子结构呈中心对称，由两个具有稍扭曲二十面体构型的C2B10单元构成.这两个单元由碳碳单键（C1－C1A键长0.153 0（3）nm）相连接.由于空间位阻的关系，每个C2B10笼的骨架碳碳键长（C1－C2 0.169 0（3）nm）比邻碳硼烷1中相应的键长（0.162 9（6）nm）［25］稍长.由于邻碳硼烷簇的体积（0.148 nm3）与旋转的苯环所占有的体积（0.102nm3）相近［4，5］，4可以看作是联苯的三维类似物.3 联邻碳硼烷的化学反应性独特的结构决定了联邻碳硼烷4具有丰富的化学反应性.研究表明，与其“单体”邻碳硼烷类似，联邻碳硼烷也能发生碳上取代、硼上取代、部分降解（脱硼）、还原（开笼）、热重排等反应，但部分反应的情况有所不同.3.1 碳上取代反应与邻碳硼烷相似，联邻碳硼烷4中与碳相连的氢也具有弱酸性，在碱性条件下脱除，生成相应的碳负离子，可以进一步衍生化.如用丁基锂处理后可得相应的锂盐，进一步转化，得到碳上取代的联邻碳硼烷衍生物.Hawthorne等［15，26］将联邻碳硼烷双锂盐15分别与碘和碘甲烷反应，得到相应的碘化物16（产率较低）及甲基产物17（产率90%）（图10）.从双锂盐开始，Hawthorne等［26］还用类似方法合成了一系列碳上取代的联邻碳硼烷衍生物，如二溴－、二羟乙基－、二羟甲基－、二乙氧羰基联邻碳硼烷以及烯丙基联邻碳硼烷等.图10 联邻碳硼烷碘化物及甲基衍射物的合成图11 联邻碳硼烷过渡金属配合物18的合成Hawthorne等［27，28］通过双锂盐15与过渡金属盐反应，合成得到含M－Ccageσ键的配合物M［（C2B10H10）2（18，n＝1或2；M＝Cu，Ni，Co，Zn；图11），这些配合物具有很好的热和化学稳定性.1972年Bau等［29］报道了其中的［CoⅢ（C2B10H10）2］－的晶体结构.该配阴离子中除有四个Co－Ccageσ键外，还有一个Co－H－B三中心桥键（钴与邻近的3－位BH结合），其配位几何构型为严重扭曲的四方锥.1997年Hawthorne等［30］测定了［M4－n｛（C2B10H10）2｝2］n－（n＝1或2，M＝Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu （Ⅲ），Cu（Ⅱ））的结构，发现钴配合物的构型为四面体，镍配合物和三价铜配合物为平面四边形，而二价铜配合物处于四面体及平面四边形构型之间.图12 联邻碳硼烷膦／胂衍生物19的合成图13 联邻碳硼烷金配合物20的合成Zakharkin等［31］报道，用双锂盐15与烃基卤化膦／胂分别以1：1及1.4：1的比例反应，得到具有簇外五元环结构的联碳硼烷膦／胂衍生物19（19a，40%；19b，50%；X为卤素；图12）.图14 14的分子结构，氢原子未画出［22］Hawthorne等［32］通过双锂盐15与 AuClPPh3反应，合成了含有联碳硼烷骨架的金配合物20（产率59%，图13）.20为浅黄色晶体，在空气中稳定，但在溶液中缓慢分解.该衍生物由顺式和反式（1：1）两种异构体组成，其中顺式构型具有Au…Au相互作用（Au…Au距离为0.311 9（2）nm）.2008年谢作伟等［22］在合成4时，分离得到中间体1，1′：2，2′－［Cu （toluene）］2（C2B10H10）2（14）（图8，14）.单晶结构测定结果表明，14结构呈中心对称，对称中心为 C1－C1A 键（0.153 3（4）nm）的中点，两个铜原子分别与一个笼上碳原子成σ键，并以η3的形式和甲苯结合.3.2 硼上取代反应邻碳硼烷和联邻碳硼烷4都能发生硼上的亲电取代反应.Hawthorne等［33］1999年报道联邻碳硼烷4与 MeI在 AlCl3 作用下发生Friedel－Crafts烷基化反应，几乎定量地生成8，9，10，12，8′，9′，10′，12′－八甲基联邻碳硼烷21（图15）.该烷基化反应发生在远离碳原子的、负电荷最多的8个硼原子上.图15 八甲基联邻碳硼烷21的合成图16 联邻碳硼烷4的部分降解反应3.3 部分降解（脱硼）反应邻碳硼烷C2B10H12在碱性条件下（如KOH／EtOH，哌啶、吡啶等）能发生脱去一个离碳原子最近的（即正电荷最多）硼原子的部分降解反应（即脱硼反应，deboronation）［34－36］，形成阴离子物种C2B9.联邻碳硼烷也能发生类似的（分步）降解反应.Hawthorne等［37］报道，4在醇／碱条件下加热，生成脱除一个硼顶点的单阴离子22，分离后22进一步反应再脱去另一个闭式笼上的一个硼顶点，生成由两个巢式结构相连的双阴离子物种23（图16）.3.4 还原（开笼）反应邻碳硼烷簇能发生2电子或4电子还原［38，39］，分别形成具有开放结构的碳硼烷阴离子物种或.如两个碳原子之间无桥联基团，则反应后两个碳原子从邻位变为间位（图17）.这些碳硼烷阴离子可以分别与卤化硼或金属盐等反应，生成新颖的十三顶碳硼烷簇合物［39－41］或金属碳硼烷簇合物［39，42－48］.研究表明，联邻碳硼烷4也能发生类似的反应，但由于具有两个直接相连的闭式笼体，发生反应的情况有所不同.图17 邻碳硼烷及其衍生物的还原（开笼）反应图18 联邻碳硼烷4的2电子还原反应Hawthorne等［49］1990年报道，联邻碳硼烷4在四氢呋喃（THF）中用钠或萘钠经2电子还原，再与［PPh3CH3］Br进行离子交换，得联邻碳硼烷阴离子产物［PPh3CH3］2［24］（图18）.经还原得到的阴离子24顶点数没有改变，但由于对每个闭式笼体来说属于单电子还原，每个笼体中原处于邻位的两个骨架碳原子不再成键（图19，C7…C12距离为0.241 4（4）nm）.连接两笼体的C12－C12′键长为0.137 7（4）nm，与4结构（图9）中相应的键长相比大为缩短，具有双键性质.C12与硼原子的距离也分为两组，其中C12－B8，C12－B11（分别为0.183 8（4），0.192 5（4）nm）比C12－B9，C12－B10（分别为0.162 8（4），0.164 3（4）nm）长.他们还用类似方法得到冠醚产物［（15－crown－5）3Na2］［24］，并测定了其单晶结构［50］.核磁共振研究表明，在溶液中无论阳离子是钠离子、冠醚配位的钠离子还是季鏻盐，其碳硼烷阴离子部分的结构都相同，但晶体结构分析结果显示，尽管其中两个相连的碳硼烷阴离子的结构类似，笼体的局部结构不再完全相同，在［（15－crown－5）3－Na2］［24］结构中，其中一个笼体中的C12…B8（0.202 4（6）nm）已超出成键范围.图19 ［PPh3CH3］2［24］中24的结构，氢原子未画出［50］图20 联邻碳硼烷的4电子还原反应4用萘钠经4电子还原、用水双质子化，再与［PPh3CH3］Br进行阳离子交换，生成具有双巢式结构的化合物［PPh3CH3］2［25］（39%）（图20）.结构分析证实，阴离子25具有中心对称结构（图21）.与24相比，25结构中的C12…B8和C12…B11（分别为0.234 3（8），0.235 5（5）nm）均已不在成键范围内，其C12－C12′（0.151 5（5）nm）则为单键.图21 ［PPh3CH3］2［25］中25的结构［50］图22 联碳硼烷化合物28的合成1999年谢作伟等［51］研究了 Me2Si－（C9H7）（C2B10H11）（26）与过量NaH 在THF中紫外光照条件下反应，再与等量的LnCl3反应，意外得到两个碳硼烷簇偶联形成的联碳硼烷衍生物［LnCl2（THF）5］［m－CH－（closo－C2B10H11）－nido－CB10H11］（Ln＝Er（28a），Y（28b）；图22），其形成过程可能经过中间体27，并通过红外、核磁、X－射线单晶衍射等对产物进行了表征，结果表明，28a与28b为同构.化合物28虽不是由联邻碳硼烷4直接转化得到，却在结构上与4的还原（转化）产物有相似之处.3.5 热重排反应邻碳硼烷1在惰性气氛下高压釜中加热到465－500℃能转变为间碳硼烷2（84%）［38］.1967年Zakharkin等［19］报道，称将1，1′－联邻碳硼烷4在氩气氛下加热（380－390℃）8h再经真空升华，生成异构化产物1，1′－联间碳硼烷7（88%）.1969年Stanko等［10］将1，1′－联邻碳硼烷4在真空中470－480℃下升华8h，以更高产率得到1，1′－联间碳硼烷7（96－98%）（图23）.图23 联邻碳硼烷4的热重排图24 金属联碳硼烷29，30的合成3.6 金属（联）碳硼烷邻碳硼烷1经过脱硼反应生成的阴离子经去质子（桥氢）化反应，转化为，再与金属化合物反应生成金属碳硼烷簇合物，也称为“加帽”反应（capitation）［39－41］.邻碳硼烷1及联邻碳硼烷4经还原（开笼）反应形成的碳硼烷阴离子与金属化合物也能发生类似的反应，形成金属碳硼烷簇合物［39，43－48］.1983年Hawthorne等［52］研究了联碳硼烷双阴离子盐Cs2［23］与（PEt3）Rh （cod）Cl（cod为环辛二烯）在THF中的回流反应，得深蓝色产物［（PEt3）Rh－C2B9H10］2（29，16%）（图24，25）.经单晶X－射线衍射证实，29结构中的两个十二顶铑碳硼烷簇由骨架碳碳（C1－C1′）键、Rh－Rh键（0.272 5（1）nm）以及两个Rh－H－B三中心桥键连接.图25 29的结构，氢原子（除参与Rh－H－B作用的氢外）未画出［52］1984年 Hawthorne等［53，54］报道，联碳硼烷阴离子22与RhCl（PPh3）3在苯中反应，生成暗红色的结晶产物［Rh（PPh3）3］［22］.而在类似的与类型的巢式碳硼烷阴离子的反应中，当其7－位取代基为烃基时一般生成exo－nido 型（即金属在碳硼烷笼外与其端 BH 键配位）铑－碳硼烷物种.［Rh（PPh3）3］［22］的晶体结构研究表明，其配阳离子中铑与三个磷原子几乎共面，呈近似T 型，且其中一个三苯基膦配体中的一个苯环氢原子与铑距离较近（0.257nm）.［Rh（PPh3）3］［22］与过量的PEt3 反应，生成［Rh（PEt3）4］［22］，后者经加热则生成白色固体铑碳硼烷［closo－2，2－（Et3P）2－2－H－8－（1′－（closo－1′，2′－C2B10 H11））－2，1，8－RhC2B9H10］（30，图24）.谱学表征结果表明，与［Rh（PPh3）3］［22］不同，30中十二顶铑碳硼烷骨架中的两个碳原子处于间位而非邻位.2010年Welch等［55］研究了由联邻碳硼烷4合成相应的金属碳硼烷的反应（图26）.在十三顶钌碳硼烷簇形成的同时，意外发现了芳环C－C键在室温断裂的现象.基于谱学表征、单晶X－射线结构测定以及理论计算等结果，他们推测反应机理为：联邻碳硼烷4在THF中经萘锂（过量）还原，生成相应的双巢式中间体，再与［｛Ru（p－cymene）Cl2｝2］（p－cymene为对异丙基甲苯）作用，｛Ru（p－cymene）｝2＋单元将其中一个巢式簇“加帽”，形成十三顶钌碳硼烷中间体31；接着加入第二个｛Ru（p－cymene）｝2＋单元，形成三层夹心结构的内盐32；32发生分子内氧化还原反应，形成中性中间体33，此时33中的Ru1与原芳环中的C1，C3，C4，C6原子以η4形式配位，而Ru2与原芳环中的C1，C2，C5，C6原子以η4形式配位.33经进一步转变（C1－C6键断裂）形成最终产物34（产率20%）.在34的结构中，两个钌原子之间成键（Ru1－Ru2键长为0.269 84（5）nm），且Ru1与C4－C5－C6单元以η3 形式配位，而与C1以σ键结合；Ru2与C1－C2－C3部分以η3形式配位，与C6以σ键结合.十三顶钌碳硼烷簇外连接的十二顶碳硼烷则最终形成闭式的邻碳硼烷簇取代基.图26 金属联碳硼烷34的合成图27 金属联碳硼烷35的合成反应Welch等［56］随后又报道，将联邻碳硼烷4用萘锂还原，再与CoCl2，NaCp （Cp为环戊二烯基）反应，而后经空气氧化，得红色的具有超二十面体（supraicosahedral）结构的联（钴碳硼烷）［1－（4′－Cp－4′，1′，6′－closo －CoC2B10H11）－4－Cp－4，1，6－closo－CoC2B10H11］（35，图27）.通过制备薄层色谱分离出该化合物的外消旋体（RR／SS，rac－35，8%）和内消旋体（RS，meso－35，12%），并分别测定了其晶体结构.结果表明，两个十三顶钴碳硼烷簇通过碳碳键（rac－35中 C1－C1′键长为0.152 2（6）nm，meso－35中C1－C1′键长为0.152 4（3）nm）直接相连.4 联邻碳硼烷衍生物的应用邻碳硼烷化合物已经发现了较多的实际的应用，而联邻碳硼烷化合物由于合成效率等原因，在应用方面的研究相对较少.Totani等［57，58］从4出发，制备了一些氨基－或偶氮－联碳硼烷化合物（图28，29，30），并对比研究了其体外抗菌活性.结果表明，1和4及41没有显著的抗（真）菌活性，而37和39对革兰氏阳性菌有抗细（真）菌活性；在化合物K［22］、K2［23］、K［38］、K［40］、K2［42］及 K［43］（图30）中，K［40］对白色念球菌（Candida albicans）和烟曲霉菌（Aspergillus fumigatus）的抗菌活性最高（最低抑制浓度为1.6μg／mL）；K2［42］结构中有四个碳硼烷笼，其抗白色念球菌的活性（最低抑制浓度为0.8μg／mL）超过三苯甲基咪唑（clotrimazole，最低抑制浓度为3.1μg／mL）和两性霉素B（amphotericin B，最低抑制浓度为1.6μg／mL）.图28 联邻碳硼烷36、37和38的合成图29 联邻碳硼烷39，40，41和42的合成图30 联邻碳硼烷衍生物43的结构5 结论与展望综上所述，联邻碳硼烷化合物具有两个邻碳硼烷簇直接连接的独特的刚性结构，热稳定性高，反应性灵活多样.考虑到邻碳硼烷衍生物广泛的应用性，联碳硼烷衍生物可能具有许多独特的化学性质及潜在的应用性.特别是由于分子中具有更多的硼原子，联邻碳硼烷衍生物有可能在肿瘤的硼中子俘获治疗［3－7］药物等方面有研究价值；在药物研发、（金属）有机合成等领域，考虑到有机膦配体特别是联苯（萘）类（双）膦配体如BINAP等［59－63］的重要应用，联邻碳硼烷版本的（双）膦配体也可能具有有趣的结构和用途.与邻－、间－、对碳硼烷相比，虽然目前有关联邻碳硼烷的研究还比较少，但可以预见联邻碳硼烷化学是一个值得深入研究的分支领域.参考文献【相关文献】［1］Grimes R N.Carboranes（second edition）［M］.London：Academic Press，2011. ［2］Bregadze V I.Dicarba－closo－dodecaboranes C2B10H12and their derivatives ［J］.Chem Rev，1992，92：209－223.［3］Plesěk J.Potential applications of the boron cluster compounds［J］.Chem Rev，1992，92：269－276.［4］Scholz M，Hey－Hawkins E.Carbaboranes as pharmacophores：properties，synthesis，and application strategies［J］.Chem Rev，2011，111（11）：7 035－7 062. ［5］Soloway A H，Tjarks W，Barnum B A，et al.The chemistry of neutron capture therapy［J］.Chem Rev，1998，98（4）：1 515－1 562.［6］Issa F，Kassiou M，Rendina L M.Boron in drug discovery：carboranes as unique pharmacophores in biologically active compounds［J］.Chem Rev，2011，111（9）：5 701－5 722.［7］Hosmane N S.Boron Science：New Technologies and Applications［M］.Boca Raton：CRC Press，2011.［8］Dash B P，Satapathy R，Maguire J A，et al.Polyhedral boron clusters in materials science［J］.New J Chem，2011，35（10）：1 955－1 972.［9］Kalinin V N，Zakharkin L I.Synthesis of 1，1＇－bicarboranes［J］.Zh Prik Khim，1967，37（9）：2 136.［10］Stanko V I，Gol＇tyapin Yu V，Klimova A I，et al.Thermoisomerization of o－carborane［J］.Zh Obshch Khim，1969，39（4）：833－836.［11］Zakharkin L I，Kovredov A I.Formation of biscarboranes during reaction of lithium carboranes with copper salts［J］.Russ Chem Bull，1973，22（6）：1 396.［12］Stadlbauer S，L o··nnecke P，Welzel P，et al.Bis－carbaborane－bridged bis－glycophosphonates as boron－rich delivery agents for BNCT［J］.Eur J Org Chem，2010（16）：3 129－3 139.［13］Yang X，Jiang W，Knobler C B，et al.The synthesis and structural characterizationof carborane oligomers connected by carbon－carbon and carbon－boron bonds between icosahedra［J］.Inorg Chim Acta，1995，240：371－378.［14］Usyatinskii A Y，Ryabov A D，Shcherbina T M，et al.Oxidation of carboranes by thallium（Ⅲ）in the presence of palladium（Ⅱ）as a new route to biscarboranes［J］.Russ Chem Bull，1983，32（7）：1 485－1 487.［15］Dupont J A，Hawthorne M F.The preparation of 1－［1，2－dicarbaclovododecaboranyl（12）］－1，2－di－carbaclovododecaborane（12）［J］.J Am Chem Soc，1964，86（8）：1 643－1 643.［16］Heying T L，Ager J W，Clark S L，et al.A new series of organoboranes I.carboranesfrom the reaction of decaborane with acetylenic compounds［J］.Inorg Chem，1963，2（6）：1 089－1 092.［17］Dupont J A，Hawthorne M F.Boron－containing propellants：US，3228986［P］.1966－01－11.［18］Dupont J A，Hawthorne M F.Biscarborane：US，3228987［P］.1966－02－08. ［19］Zakharkin L I，Kalinin V N，Podvisotskaya L S.Isomerization of neobarenes to barenes［J］.Russ Chem Bull，1967，16（10）：2 212－2 217.［20］Paxson T E，Callahan K P，Hawthorne M F.Improved synthesis of biscarborane and its precursor ethynylcarborane［J］.Inorg Chem，1973，12（3）：708－709.［21］Mathur M A，Kligen T J.Investigation ofγ－ray induced polymer formation in the carboranes VIII：oligomerization of o－carborane［J］.J Inorg Nucl Chem，1976，38（9）：l 597－1 600.［22］Ren S，Xie Z.A Facile and practical synthetic route to 1，1′－bis（o－carborane）［J］.Organometallics，2008，27（19）：5 167－5 168.［23］Vinogradova L E，Leites L A，Bukalov S S，et al.Vibrational spectra of bis－C－carboranyls［J］.Russ Chem Bull，1977，26（10）：2 171－2 173.［24］Hall L H，Perloff A，Mauer F A，et al.Crystal and molecular structure of C4B20H22，bis（o－dodeca－carborane）［J］.J Chem Phys，1965，43（11）：3 911－3 917.［25］Davidson M G，Hibbert T G，Howard J A K，et al.Definitive crystal structures of ortho－，meta－and para－carboranes：Supramolecular structures directed solely by C－H…O hydrogen bonding to hmpa （hmpa＝hexamethylphosphoramide）［J］.Chem Commun，1996（19）：2 285－2 286.［26］Dupont J A，Hawthorne M F.Disubstituted biscarboranes：US，3254096［P］.1966－05－31.［27］Owen D A，Hawthorne M F.Chelated biscarborane transition metal derivatives formed through carbon－metals bonds［J］.J Am Chem Soc，1971，93（4）：873－880. ［28］Owen D A，Hawthorne M F.Novel chelated biscarborane transition metal complexes formed through carbon－metal bonds［J］.J Am Chem Soc，1970，92（10）：3 194－3 196.［29］Love R A，Bau R.Crystal structure of the biscarborane complex Co［（B10C2H10）2］2－［J］.J Am Chem Soc，1972，94（23）：8 274－8 276.［30］Harwell D E，McMillan J，Knobler C B，et al.Structural characterization of representative d7，d8，and d9 transition metal complexes of bis（o－carborane）［J］.Inorg Chem，1997，36（25）：5 951－5 955.［31］Zakharkin L I，Shemyakin N F.Synthesis of five－and seven－membered rings that contain the carbon atoms of two o－carborane nuclei and a heteroatom［J］.Russ Chem Bull，1978，27（6）：1 267－1 268.［32］Harwell D E，Mortimer M D，Knobler C B，et al.Auracarboranes with and without Au－Au interactions：an unusually strong aurophilic interaction［J］.J Am Chem Soc，1996，118（11）：2 679－2 685.［33］Herzog A，Maderna A，Harakas G N，et al.A camouflaged nido－carborane anion：facile synthesis of octa－B－methyl－1，2－dicarba－closododecaborane（12）and its deboration reaction［J］.Chem Eur J，1999，5（4）：1 212－1 217.［34］Wiesboeck R A，Hawthorne M F.Dicarbaundecaborane（13）and derivatives［J］.J Am Chem Soc，1964，86（8）：1 642－1 643.［35］Taoda Y，Sawabe T，Endo Y，et al.Identification of an intermediate in the deboronation of ortho－carborane：an adduct of ortho－carborane with two nucleophiles on one boron atom［J］.Chem Commun，2008（17）：2 049－2 051［36］Willans C E，Kilner C A，Fox M A.Deboronation and deprotonation of ortho－carborane with N－heterocyclic carbenes［J］.Chem Eur J，2010，16（35）：10 644－10 648.［37］Hawthorne M F，Owen D A，Wiggins J W.Degradation of biscarborane［J］.Inorg Chem，1971，10（6）：1 304－1 306.［38］Grafstein D，Dvorak J.Neocarboranes，a new family of stable organoboranes isomeric with the carboranes［J］.Inorg Chem，1963，2（6）：1 128－1 133.［39］Deng L，Xie Z.A journey from 12－vertex to 14－vertex carboranes and to 15－vertex metallacarbo－ranes［J］.Organometallics，2007，26（8）：1 832－1 845.［40］Burke A，Ellis D，Giles B T，et al.Beyond the icosahedron：the first 13－vertex carborane［J］.Angew Chem Int Ed，2003，42（2）：225－228.［41］Dong L，Chan H，Xie Z.Synthesis，structure，and reactivity of 13－vertex carboranes and 14－vertex metallacarboranes［J］.J Am Chem Soc，2006，128（15）：5 219－5 230.［42］Hawthorne M F，Dunks G C.Metallocarboranes that exhibit novel chemical features ［J］.Science，1972，178：462－427.［43］Xie Z.Controlled synthesis of carbons－adjacent and－apart nido－and arachno－carborane anions and their metal complexes［J］.Pure Appl Chem，2003，75：1 335－1 341.［44］Hawthorne M F，Dunks G B，McKown M M.Probable formation of 13－atom polyhedral complexes containing B10C2H212－and cobalt［J］.J Am Chem Soc，1971，93（10）：2 541－2 543.［45］Dustin D F，Dunks G B，Hawthorne M F.Novel 13－vertex metallocarborane complexes formed by polyhedral expansion of 1，2－dicarba－closo－dodecaborane（12）（1，2－B10C2H12）［J］.J Am Chem Soc，1973，95（4）：1 109－1 115.［46］Churchill M R，DeBoer B G.Discovery of a triangulated thirteen vertex（1，5，6，1）docosahedron from an X－ray diffraction study of（π－C5H5）Co（π－7，9－B10C2H12）［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1972（24）：1 326－1 327.［47］Churchill M R，DeBoer B G.X－ray crystallographic elucidation of the structure of （pentahapto－cyclopentadienyl）（7，8，9，10，11，12－hexahaptododecahydro－7，9－dicarba－nido－dodecaborato）cobalt（III），a fluxional molecule containing a triangulated 13－vertex（1，5，6，1）docosahedral cage［J］.Inorg Chem，1974，13：1 411－1 418.［48］Saxena A K，Hosmane N S.Recent advances in the chemistry of carborane metal complexes incorporating d－and f－block elements［J］.Chem Rev，1993，93（3）：1 081－1 124.［49］Getman T D，Knobler C B，Hawthorne M F.Multiple－bond character between two carborane polyhedra：the two－electron reduction of biscarborane［J］.J Am Chem Soc，1990，112（11）：4 593－4 594.［50］Getman T D，Knobler C B，Hawthorne M F.Reduction of biscarborane：molecular structures of［（15－crown－5）3Na2］（C2B10H11）2 and［P（C6H5）3CH3］2［μ－9，10－CH－（μ－9＇，10＇－CH－nido－7＇－CB10H11）－nido－7－CB10H11］［J］.Inorg Chem，1992，31（1）：101－105.［51］Wang S，Yang Q，Mak T C W，et al.Cyclopentadienyl vs indenylanolanthanide complexes and biscarborane compounds derived from a versatile ligand，Me2Si（C9H7）（C2B10H11）［J］.Organometallics，1999，18：4 478－4 487.［52］Behnken P E，Knobler C B，Hawthorne M F.Synthesis and structure determination of［（PEt3）Rh－C2B9H10］2－a binuclear rhodacarborane containing four bonds betweeen two icosahedra［J］.Angew Chem Int Ed Engl，1983，22（9）：722－723. ［53］Long J A，Marder T B，Behnken P E，et al.Metallacarboranes incatalysis.3.synthesis and reactivity of exo－nido－phosphinerhodacarboranes［J］.J Am Chem Soc，1984，106：2 979－2 989.［54］Knobler C B，Marder T B，Mizusawa E A，et al.Metallacarboranes incatalysis.4.structures of closo－and exo－nido－phosphinerhodacarboranes and a ［（PPh3）3Rh］＋［nido－7－R－7，8－C2B9H11］－salt［J］.J Am Chem Soc，1984，106：2 990－3 004.［55］Ellis D，McKay D，MacGregor S A，et al.Room－temperature C－C bond cleavage of an arene by a metallacarborane［J］.Angew Chem Int Ed，2010，49（29）：4 943－4 945.［56］Ellis D，Rosair G M，Welch A J.The first supraicosahedral bis（heteroborane）［J］.Chem Commun，2010，46（39）：7 394－7 396.［57］Aono K，Totani T.Preparation，characterization，and properties of 1，1＇－azo－o－carbaboranes［J］.J Chem Soc，Dalton Trans，1981，1 190－1 195.［58］Totani T，Aono K，Yamamoto K，et al.Synthesis and in vitro antimicrobial property of o－carborane derivatives［J］.J Med Chem，1981，24（12）：1 492－1 499. ［59］郭红超，王敏.联萘衍生物作为手性配体在不对称氢化中的应用［J］.有机化学，2000，20（4）：486－489.［60］李岩云，夏春谷，谢宝汉.手性膦配体合成及其在不对称催化中的应用［J］.化学进展，2000，12（3）：305－317.［61］Martin R，Buchwald S L.Palladium－catalyzed Suzuki－Miyaura cross－coupling reactions employing dialkylbiaryl phosphine ligands［J］.Acc Chem Res，2008，41（11）：1 461－1 473.［62］Xue Z Y，Liu T L，Lu Z，et al.exo－Selective asymmetric 1，3－dipolar cycloaddition of azomethine ylides with alkylidene malonates catalyzed by AgOAc／TF－BiphamPhos［J］.Chem Commun，2010，46（10）：1 727－1 729.［63］Surry D S，Buchwald S L.Dialkylbiaryl phosphines in Pd－catalyzed amination：a user＇s guide［J］.Chem Sci，2011，2（1）：27－50.。
第六章 硼烷化学
1.3 硼烷的命名规则
①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸10个天干表明硼 原子数, 超过10则使用数字表示;
②母体后加括号, 用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11);
B10H14 巢式－癸硼烷(14)
④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和③外, 还应在母体后的括 号中指明负电荷的数目, 如
硼烷化学
制备、性质和命名 硼烷的结构 硼烷的化学键 硼烷的反应 硼烷衍生物
一 制备、性质和命名
1.1 硼烷的制备
●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如
二甘醇二甲基醚
3NaBH4 ＋ 4BF3
2B2H6 ＋ 3NaBF4
●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4中:
当 R位阻小时, 可得三烷基硼。这一反应的产物烷基硼在 有机合成中很有用。当用不同试剂处理时可得各种不同的产物。
五 硼烷衍生物
1 碳硼烷
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之 后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷 。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子 体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了 硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物。
梢外向H, 除此以外还有4个H,
每个氢连接2个B, 称作桥氢。
3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
蛛网式 硼烷的通式 为BnHn＋6, 其 结构如右图 示：
B4H10
B5H11
B9H14－
蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完 全的或缺两个顶的多面体。
三五族化合物
三五族化合物一、引言三五族元素是指周期表中的第13-15组元素，包括硼、铝、镓、铟、硒、砷和锑。
这些元素具有相似的化学性质，因此它们可以形成许多相似的化合物。
本文将重点介绍三五族化合物的性质和应用。
二、三五族化合物的分类1. 硼化合物硼化合物是由硼和其他元素组成的化合物。
其中最著名的是硼烷(BH3)及其衍生物，如三甲基硼(MBH3)和二甲基硼氢(B2H6)。
这些化合物通常用于有机合成反应中作为还原剂和催化剂。
2. 铝化合物铝是最常见的三五族元素之一，其与氧、氢等元素形成许多稳定的化合物。
其中最著名的铝化合物是氧化铝(Al2O3)，它具有高温稳定性和优异的电绝缘性能，因此广泛应用于陶瓷和电子器件中。
3. 镓化合物镓是一种半导体材料，它可以与氮、磷等元素形成稳定的半导体化合物。
其中最常见的镓化合物是氮化镓(GaN)和磷化镓(GaP)，它们具有优异的光电性能，广泛应用于LED、太阳能电池等领域。
4. 砷化合物砷是一种有毒元素，但其与氮、磷等元素形成的化合物可以用于半导体器件制备。
其中最常见的砷化合物是氮化砷(InAs)和磷化砷(InP)，它们具有高电子迁移率和优异的光电性能，因此广泛应用于半导体器件中。
5. 锑化合物锑是一种金属元素，与硫、氧等元素形成许多稳定的化合物。
其中最常见的锑化合物是三硫化二锑(Sb2S3)和氧化三锑(Sb2O3)，它们具有良好的光学和电学性能，因此广泛应用于太阳能电池、红外探测器等领域。
6. 硒化合物硒是一种非金属元素，与铜、银等金属形成稳定的硒化物。
其中最常见的硒化合物是二硒代乙酸铜(CuInSe2)和硒化银(Ag2Se)，它们具有良好的光学和电学性能，因此广泛应用于太阳能电池、光电探测器等领域。
三、三五族化合物的应用1. 半导体器件三五族化合物具有良好的光电性能和高迁移率，因此广泛应用于半导体器件中。
例如，氮化镓被用于制备高亮度LED和蓝色激光器；砷化镓被用于制备高速晶体管和太阳能电池。
过渡金属簇合物
-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1
07.原子簇化合物
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形
Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl
四重键
5个d轨道可能形成的键：
[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3重键） 1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
不存在金属-金属键
判断M－M键存在的依据 (1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成M－M键。
Mo-Mo 键长/pm Mo2Cl83238 Mo2Br83243.9 Mo2Cl93265 纯金属 273
(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成M－M键 后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成 对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co 键。
Lewis 碱 Lewis 酸 酸碱加合物
+ -
万能 还原剂
2. 硼烷的结构类型 硼烷分子有三种基本结构，即闭合式 (closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。 其它还有敞网式(hypho)和稠和式 (conjuncto)。
(1) 闭合式硼烷阴离子 通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构 成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称 笼形硼烷。 骨架结构如图：
第七章硼烷及其衍生物(属第四章)
3、硼烷的性质
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分
解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓 慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但 却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。 , 523 K )
（1）、多面体扩张法
使碳硼烷加合电子还原为负离子，然后加过渡金属离子或过渡金属 离子和环戊二烯，得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物 分为两步 第一步还原 第二步配位
目前所有已知的闭式碳硼烷都能通过上述还原-配合反应生成含金属的碳硼烷
（2）、多面体收缩法
使一种过渡金属碳硼烷配合物发生降解反应------即在碳硼烷多面 体上脱去一个BH 2+单位，随后进行氧化反应。
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
1、合成 过渡金属碳硼烷的配合物可简称为金属碳硼烷，合成方 法有以下几种： ⑴、多面体扩张法 ⑵、多面体收缩法 ⑶、金属直接插入法
硼烷、碳硼烷骨架键对与结构的关系
三、硼烷的化学键
桥氢键
定域键处理
硼烷属于缺电子分子, 因为 硼的外围电子构型为2s22p1, 它的 价电子层有一条2s三条2p轨道。 3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数 多于价电子数。 以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构如右上图示。
由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。 但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相 邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e), 其中端梢 的4条B－H键总共用去了8个电子, 还余下 4个电子能用于将两个 B和两个H连到一起，对B原子, 在形成两条端梢的B－H键时使用 了2个价电子和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电 子, 可用于进一步成键。
硼烷及其衍生物和过渡金属
B6H62-总共有26个价电子 , 其中6个端梢B－H键用 去12个电子, 剩下14个电 子全部用于骨架成键, 价 电子构型为 (a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7对( ＝6＋1)骨架键对, 由于所 有骨架电子都进入成键轨 道且高度离域, 而且最高 占有轨道t1u与最低未占有 轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62－在热力学和 动力学上都较稳定。
这样, 2个硼原子各用 一条sp3杂化轨道和氢原 子的1s轨道相互作用: 三 个原子、三条原子轨道 组合成3条分子轨道, 其 中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填 在成键分子轨道上, 形成 三中心两电子的(3C－ 2e)氢桥键。在B2H6分 子中, 有2条这样的3C－ 2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子 中存在 2种硼氢键, 即 4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。
通式: BnHn+6
命名原则：
硼烷命名类似于有机烷烃， 用BnHm 表示； 硼原子数在10以内的用干支词头（甲、乙、丙、 丁、戊、己、庚、辛、壬、癸） 表示，超过10 的用数字表示，氢原子原子数用阿拉伯数码标 识在括弧中。 例如：B5H9称戊硼院(9)，B20H16则为二十硼烷(16) 等等．
二、硼烷结构的核磁共振研究
四、硼烷的电子结构和分子轨道处理
硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的 价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道 数多于价电子数。
以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构图示。
由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。 但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相 邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e), 其中端梢 的4条B－H键总共用去了12个价电子中的8个, 还余下 4个电子能 用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个 B原子, 在形成两条端 梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条 sp3杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6.1 硼烷和碳硼烷
1．硼烷(borane)的分类和结构
硼氢化合物统称为硼烷,按化学式基 本上分为BnHn+4和BnHn+6。20世纪50 年代和60年代又相继合成了一系列 硼烷 负离子BnHn2-和碳硼烷C2Bn-2Hn 。
对各类硼烷和碳硼烷进行X射线衍射发 现：它们的结构都是以三角面为单元的规则 多面体，并有三种结构类型：闭式，巢式和 蛛网式。以下先结合硼烷来讨论这三类结构 的特点和硼原子的编号规则。
2)巢式
巢式硼烷通式为 BnHn+4， 可看作室闭式结构的多面体
移去一个顶点(即BnHn2-转移
去一个BH单位)的结构，其
形状如鸟巢，在巢式结构硼
烷中有n个端氢，还有4个桥
氢(又称为“额外氢”)。
3)蛛网式
蛛式硼烷通式为 BnHn+6，是巢式多面 体分子中移去开口面上 一个最高配位数的原子 而形成的。
硼原子编号规则：
巢式和蛛网式结构的多面体总称为开 式。这两类结构的中性硼烷中硼原子的编 号规则如下：从开口面俯视，把整个结构 投影到一个平面上，选择一个处在12： 00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺 时针方向进行编号。
硼烷的命名：
硼原子数少于10，用干支数表示硼 原子数。超过10，用中文数字词头来标 明，分子中氢原子数用阿拉伯数字加括 号直接写在化合物名称的后面。 例如：
3 碳硼烷
由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应还制备 一类碳代硼烷，简称碳硼烷(carborane)。 例如： 巢式-B5H9 + HC≡CH→巢式-4,5-C2B4H8+1/2B2H6
癸硼烷(14)在二乙基硫醚中与取代乙炔 反应可制备闭式－C2B10H12
B10H14+2(C2H5)2S→B10H12· 2H5)2S+H2 2(C B10H12· 2H5)2S+RC≡RC→R2C2B10H10+2(C2H5)2S+H2 2(C
硼的特殊结构
硼有两类氢：桥氢和端氢。端氢没有表现特殊的化 学性质，桥氢比较活泼，具有一定的酸性。 B2H6 进行价键处理认为B原子采取sp3杂化，生成4个杂 化轨道，其中2个杂化轨道与2个端氢以2c-2e键 键合，这样B用去2个电子，还有1个电子及剩下的 2个杂化轨道可以成键。
3c-2e 2个BH2单位接近时可与另外两个处在4 个空轨道平面上的氢生成2个B-H-B键， 这时总共4个电子（2个B各1,2个H各1）， 故每个B-H-B键都是3c-2e，称为氢桥键。 它们沿着2条B-H-B曲线有最大的电子密度 。
命名
将它们看成是母体多硼烷中若干个硼原 子被碳取代的产物，例如：4,5-C2B4H8是己 硼烷(8)中4,5位两个硼被碳取代的产物，称 为二碳代己硼烷(8)，4、5表示碳原子的位 置。
碳硼烷的基本骨架类似于母体硼烷，也有 闭式 ，巢式和蛛网式 ，但是目前制备的 只有大多数是闭式和巢式。最常见的一类 碳硼烷是含有两个碳原子的中性闭式碳硼 烷，通式为C2Bn-2Hn，结构如下图所 示：
B4H10称为丁硼烷（10） B20H16称为二十硼烷（20）
2 硼烷结构的核磁共振研究
对于硼烷结构的研究常11B NMR法。下图提供 了11B和 1H NMR谱的一般特征。
最后必须指出：许多硼氢化合物溶 液中的氢是在不断跑动的（即有流变性 ），因此根据溶液中的NMR谱分析，可能 推断出比已知或假设的分子结构高的对 称性。
P254
4.硼烷的电子结构和分子轨道处 理
硼烷电子结构的一个重要特点是“缺电子”。
所谓“缺电子”是指在这类化合物中没有足够的
价电子使所有相邻原子间的键用2中心2电子键(简称 为2c-2e)描述，也就是有m个原子，若它们形成m-1 个2c-2e键，则需要2(m-1)个电子来连接，而缺电子 化合物中的价电子数必定于2(m-1)。例如B2H6的价 电子数12(每个B提供3，H提供1)，小于2(8-1)=14， 因此它是缺电子化合物。
碳硼烷的立体异构现象
硼被电负性较大的碳 取代以致使碳硼烷具 有特殊的反应性。
在碳上发生有机反应： 由于碳硼烷笼体具有强 烈的吸电子能力可使CH 基上H呈弱酸性。
发生在硼上，由于碳原子的 电负性比硼原子大，处在碳 附近的硼10H12可与丁基锂反应，Liδ+取代 Hδ+,生成Li2C2B10H10 ,在与CO2、H+反 应生成二羧酸。 与卤素、NOCl、CH2O反应生成取代的 碳硼烷。P253 如C2B10H12比B12H122-更容易与Lewis 碱起反应。尤其当两个碳处于邻位时。
1)闭式
闭式硼烷通式为 BnHn2- ，由三角面组 成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点 上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为端氢 ，其总数有n个。
闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼 原子平面相垂直的一条最长的最高 对称轴，从轴上最高位置的一个硼
原子开始，从上而下，绕轴依顺时
针方向给各平面上的原子编号。
因此还需要用分子轨道方法讨论。P257
高元硼烷W.N.Lipscomb的五种键
1. 端B-H键 2. 桥B-H-B键 3. B-B键
B-H
2c-2e 3c-2e
x s y
B-B
2c-2e
4. 开式B-B-B键
5. 闭式B-B-B键
3c-2e
3c-2e
t
t
Styx规则P256
Styx数表示硼烷的结构的缺陷对于同一个化
合物可以画出几种成键图示。