环氧树脂

环氧树脂

第一节概述

环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。

一.环氧树脂漆的性能

1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。

2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。

3.保色性好，性质稳定。

4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。

5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。

6.双组分漆，使用上不够方面。

二.分类、按固化类型分，也可以按结构类型分

多元胺固化环氧树脂漆常

聚酰胺固化环氧树脂漆温

1．胺固化型胺加成物固化环氧树脂漆固

胺固化还氧煤沥青漆化

还氧/酚醛树脂漆

还氧/氨基树脂漆

2．合成树脂固化型漆还氧/多异氰酸酯漆烘干或常温干

还氧/氨基/醇酸树脂漆

还氧酯漆

3．脂肪酸酯化型漆还氧酯与其它

合成树脂并用漆常温干或烘干

水溶性还氧酯漆

无溶剂环氧树脂漆

4．其它类型粉末环氧树脂涂料常温干或烘干

线型环氧树脂漆

三．类型牌号规格

环氧树脂为含一个以上还氧基团的聚合物。

1．R或R＇或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。

2．当R或R＇为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油。

3．当R=H，R＇为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。

4．当R=H，R＇为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。

n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在0～14之间，分子量约为350～30000之间。

羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。

牌号见表

四．物理性能

1．外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体。2．溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随分子量的增大而降低。环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善

漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点：

①溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。

②涂料的施工方式：喷涂、刷涂

③溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意

3．混容性

在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。

例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则不混容，前者是芳香族混合物。后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混容，而与三聚树脂混容性差些。与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂可完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。

混容性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混容，漆膜云雾状微混容，漆膜透明则混容。

4.贮存稳定性

环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。

五固化后环氧树脂的性能

1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后Ть=15Mpa.热固化后Ть=25Mpa.

2. 耐化学品性能优良,尤其耐碱性突出.

3 .收缩率小,环氧2%,不饱和聚酯6%,酚醛10%.

4 .机械强度高,韧性好.

5 .电绝缘性优良.

六环氧树脂中几个重要的质量指标

1.环氧值A:每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.如:分子量为340的环氧,其两端均为环氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g

2.环氧指数B:每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量.B=10A

环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。

环氧值的测定方法:盐酸丙酮法和盐酸吡啶法.

原理:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH 中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。

分析方法:称取0.5～1.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中,混匀).加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴凉处放置1h(15℃),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点.同样操作,不加树脂,做一空白试验.

计算方法:

A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W

式中：V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数

V2：样品消耗NaOH毫升数

N：NaOH标准溶液浓度

W：样品重，单位（g）

规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。

3 环氧当量C:指含有一个当量环氧基的树脂的克数。也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。

C=1000/B或C=100/A

例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500

4 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数。

例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则F=4/1000*100=0.4mol/100g

5 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。换算式为：H=100/F

测定方法：乙酰氯法

试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。二氧六圆；吡啶；丙酮；

（1）取试样1～2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加入10mg二氧六圆，加热至60℃使完全溶解，冷却至室温。

（2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0℃。

（3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60℃的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次。

（4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。

（5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。

（6）另作空白试验，按下式计算：

H（羟基当量）=2000W/(B-S)N

式中：B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数

S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数

N：碱乙醇溶液的当量数

W：样品重量（g）

6 酯化当量E:指酯化1克分子单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧的克数。因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应，所以酯化当量可表示树脂中，羟基和环氧基的总含量。在计算酯化型环氧漆配方时将用到。

E由化学分析测定，也可由F和A换算出来。E=100/(2A+F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。

第二节双酚A型环氧树脂的合成与制备

一、反应原理

环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：

双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基：

新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基面两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子：

这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭环、再开环、再闭环…