5 第三章 聚合物共混物的相容性

SD
Unstable
离是自发进行的。由于在亚稳区密度的
NG
Metastable
0.2
升落，旋节线是一个弥散的边界，当条
件由双结线移向旋节线时，对活化作用 的需要很快消失。
14
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 2. 亚稳分相（NG）
0.6
亚稳分相的机理是：核生成（成核）-核生长（增长） spinodal curve
ONE PHASE REGION
0.4
binodal curve
SD
NG
Metastable
0.2
Unstable
TWO PHASE REGION
稳定态与亚稳态示意图
巳知高分子共混体系的相图与形态 丰富多彩。在共混过程中，两相体系 有可能达到能量最低的热力学稳定态， 也有可能处于能量稍高、但相对也非 常稳定的亚稳定态。所谓亚稳定态， 是指在一定温度和压力下，尽管一个 状态在热力学上不如另一个状态稳定， 但在某种特定的条件下这个状态也是 可以存在的。而且由于动力学途径较 短的缘故，亚稳定态往往首先达到， 并可以长期稳定存在。体系的一些优 异性能也往往是处在亚稳定态中体现 出来的。
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
热力学第二定律
Gm H m TS m
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
初期过程——最初形成一定 大小（波长）的浓度偏移。
T0 T1 m 2l 3 T0
1 2
过冷度|T0-T1|越大波长越小 相分离状态是受波长周期为 Λm的尺寸沿着无规方向重叠 的相分离所支配。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
0.8
1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理
由均相冷却，有两种不同的 方式：(i)从均相直接冷却至 亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却 至旋节区。 (i)由双结线上部降到亚稳区 ，这相当于第一种冷却方式 。这时相分离的开始是由浓 度(或密度)的局部升落引起的 ，相分离的机理是成核和增 长机理(NG)。
对于LCST相图的共混 体系，在温度T0组成为 的均一熔融液体，迅 速升温至T1后，开始相 分离，分离成共存组成 的‘，“的二相。
0.6
binodal curve spinodal curve
ONE PHASE REGION
0.4
SD NG
Metastable
0.2
Unstable
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 2. 亚稳分相（NG）
成核：
在亚稳态母相中产生一个新的更稳定相得原始粒屑的过程， 称为成核。这种原始粒屑称为核，它的形成需要自由能的增 加。 成核是一个活化过程，核具有过量表面能，从而产生了作为 新相的聚集体。 成核是密度的局部变化而引发的，成核活化能δEN取决于形 成一个核所需的界面能的值，即界面张力σ与核表面积S的乘 积。 1 一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增 EN S 长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。 3
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 2. 完全不相溶体系
常压下，若在确定的温度，任意组 成下，都是凹面向下，既有(即极大 值条件)：
2 Gm （ ) T ,P 0 2 2
对曲线上任意组成x0，对应的Gibbs 自由能为 △G0 ，此时若要发生相分离，分离之两相的 组成为x1、x2，总的Gibbs自由能△G’0 < △G0， 其自由能降低，这种过程能自发地进行。由 图可见，任何活化因素引起的相分离都能在 能量自动下降的过程中，相分离会自发进行 下去，其相结构为不稳定体系。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理
0.6
binodal curve spinodal curve
二元体系有三个相分离区域：相容
区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双 结线和旋节线之间，相分离需要一定形 式的活化机理激发。在不相容区，相分
ONE PHASE REGION
0.4
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
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2
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
不稳定相是在不稳定母相中自发而连续产生另一相 的动力学过程。相的成长起源于组成的幅度不大的 涨落。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 1. 完全相溶（全互溶）体系
常压下，若在确定的温 度，任意组成下，满足 △G m＜0，且都是凹面 向上，既有(即极小值条 件)：
2 Gm （ ) T ,P 0 2 2
对曲线上任意组成x0，对应的Gibbs 自由能为△G0 ，此时若要发生相分离， 分离之两相的组成为x1、x2，总的 Gibbs自由能△G’0 > △G0，必使其自由 能增高，这种过程不能自发地进行。由 图可见，任何活化因素引起的相分离都 能在能量自动下降的过程中，重新趋于 一相，为稳定体系。
一、均相体系稳定条件 4. 二元共混体系 （具有USCT相图）
亚稳态均相共混物 的相分离
非稳态均相共混物 的相分离
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理
即使在均相的混合体系中， 由于分子的大小不同并进行 着热振动，在局部上也存在 着哪怕是非常微小的非均一 现象。 当超过某一温度界限时SD 开始发生，即在那一瞬时， 在热力学上相分离比均一结 构更稳定，于是在那一瞬间 ，体系中局部的浓度差异被 固定。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
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0.6
binodal curve spinodal curve
ONE PHASE REGION
0.4
SD
NG
Metastable
0.2
Unstable
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理
由均相冷却，有两种不同的 方式：(i)从均相直接冷却至 亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却 至旋节区。 (ⅱ)第二种冷却方式是迅速降 低温度。从双结线上部越过 亚稳区直接降到旋节区(旋节 线所围成的区域)。在旋节区 ，浓度的升落是非定域的， 导致大范围的自动相分离， 这称为旋节分离机理(SD)。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 2. 亚稳分相（NG）
成核-增长： 在共混体系中，首先生 成A相的核。 成核后，聚合物A的分子 扩散到成核的微区，使 液滴增长。即A成分的聚 合物在核的周围凝集， 于是A相逐渐成长而形成 相分离。 在扩散阶段，液滴发生 聚集粗化，不断增长， 其粗化程度由界面能决 定。 2013-7-28
2 Gm （ ) T ,P 0 22
两相能够互溶，但是体系处于亚稳定 状态，受到外部活化因素的影响，能够 分离成Q’和Q”的两个相，称为亚稳 态均相混合物的相分离。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 3. 部分相溶体系
b和s之间，满足极小值条件
2 Gm （ ) T ,P 0 2 2
对某一组成x0，对应的Gibbs 自由 能为△G0 ，此时若发生相分离， 且两相的组成与x0相差不大时，有 △G’0 > △G0，该相分离过程不会 自发发生。 但当两相的组成与x0相差较大时， 有△G’’0 < △G0，该相分离就会 自发发生。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
后期过程——在浓度偏 移增大的同时，分离相 自己相似地粗大化。最 终形成相互包络的特殊 的高次结构（海-海结 构）。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
由于这一微小的浓度差，使 得A浓度稍高的部分A成分不 断凝集，最终A充分在这里富 集。另一方面使得B浓度稍高 的部分B成分不断凝集。其结 果必然导致这种偏析不断扩 大。 中期过程——伴随着时间的 经过，其波长和偏移逐渐成 长。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
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0.6
binodal curve spinodal curve
ONE PHASE REGION
Hale Waihona Puke Baidu0.4
SD
NG
Metastable
0.2
Unstable
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理
1. 不稳分相（SD）
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
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第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 1. 不稳分相（SD）
PES/ PEO（聚醚砜/聚氧 乙烯50/50）的混合系在 高温下（>LCST）SD分 解后急冷使形成的结构冻 结。在液氮中破断，再用 水将PEO富集相抽去后的 SEM相片。
二、相分离机理
Phase diagram for polymer blends
0.6
binodal curve spinodal curve
ONE PHASE REGION
quench
T
0.4
NG
Metastable
0.2
SD
Unstable
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4

0.6
△Hm
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均相体系 混合能自发进行 两组分相容
混合焓，
△Sm
混合熵
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
完全相容的体系为均相体系，亦称为全互溶；而 部分相容体系为两相体系。 均相体系的相容性判定的一个重要标志就是是否 发生相分离，
相容性判定标准是： ①满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外； ②还需满足均相结构稳定性的条件，即是否会发 生相分离的充分条件。
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 若在某一温度T0下（ T0＜临界温度 Tc ，两相体系在某一组分比范围内互 3. 部分相溶体系 溶为均一体系，而在另一组分比范围
内分离为两个相，称其为部分互溶。 图兼有凹面向上和凹面向下的区段， 中有一极大值点，两个极小值点Q’ 和Q”。Q称为双节点（binode)。 在凹面向上和凹面向下的区段，存 在着两个拐点S’和S”，称为旋节点 (spinode) 。在拐点有
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第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 3. 部分相溶体系
S’和S”之间，有
2 Gm （ ) T ,P 0 2 2
不稳定，容易分解为Q’和Q” 平衡 共存的相，发生相分离，称为非稳态 均相混合物的相分离。 Q和S之间，满足极小值条件