大气热力学基础

对于等压过程，外界对系统做功为W =－pΔV ， Q =ΔU+PΔV，所以
Q U pV U V C p lim lim p T 0 T T 0 T V p T p T 10 p
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科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量度，某些物 质系统状态可能出现的程度。熵是由德国物理学家鲁道 尔夫· 克劳修斯于1868年第一次提出来的。法国军官沙 迪· 卡诺，在研究热机效率的过程中，提出了“卡诺循 环”定理，却比克劳修斯早41年发现了熵的原理。迦诺 在研究蒸汽机工作原理时发现，蒸汽机之所以能做功， 是因为蒸汽机系统里的一部分很冷，而另一部分却很热 。即要把能量转化为功，一个系统的不同部分之间就必 须有能量集中程度的差异(即温差)。当能量从一个较高 的集中程度转化到一个较低的集中程度(或由较高温度 变为较低温度)时，它就做了功。更重要的是每一次能 量从一个水平转化到另一个水平，都意味着下一次能再 做功的能量就减少了。
( dQ ) R 无穷小可逆过程中， dS T
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四. 熵增加原理
1. 热力学第二定律的数学表达式
B
SB S A
A
dQ T
或
dS
dQ T
2. 熵增加原理 如果是绝热过程，则有：
SB S A 0
经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热 过程后熵增加。—— 熵增加原理

根据焓的定义可知，
H U pV
而且可将上面的公式表示为 H Cp T p
• 在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 • 这是焓的重要特性。
dU • 对于理想气体，有， CV dT
dH Cp dT
• 根据焓的定义和理想气体状态方程，有，
( Q) p H Cp dT T p
9热容量和焓 Nhomakorabea
热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。一 个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称作系 统在该过程的热容量。 对于等容过程，外界对系统不做功，Q =ΔU，所以
Q U U CV lim lim T 0 T T 0 T T V V V
dQ cv dT pd
6.1.3
cV 是湿空气的比定容热容， 为比体积，Q为单位质量空气的热量。 13
由于空气体积不是直接测量的气象要素，上式不便应用。 根据湿空气状态方程，以及比定压热容cp和比定容热容 cV的关系
利用关系式
p RT
and
cp cv R
可得到
Q (cv R)dT dp
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克劳修斯主要科学贡献





在《论热的运动力……》一文中，克劳修斯首次提出了热 力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向 高温物体。” 推导了克劳修斯方程—关于气体的压强、体积、温度 和 气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程 。 1854年，最先提出了熵的概念,进一步发展了热力学理论 提出了气体分子绕本身转动的假说 推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自由 程与分子大小和扩散系数之间的关系。同时，他还提出分 子运动自由程分布定律。 最先提出了均功理论
第六章 大气热力学基础
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第一节 热力学基本方程
一、预备知识
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一、预备知识
1、开放系和封闭系
系统与外界间互相影响方式：作功、热传递、交 换质量三种方式。 1）系统与外界：‘系统’即指所研究的给定质 量和成分的任何物质，而其余与这个系统可能发 生相互作用的物质环境称之为‘外界’或‘环 境’。
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2）大气热力学中所讨论的系统主要有两类： a) 未饱和湿空气系统。可当作由干空气和水汽 组成的二元单相系。 b) 含液态水（或固态水）的饱和湿空气系统。 是指由水滴或（和）固态水质粒组成的云雾 系统，是含有干空气和水物质的二元多相系。 3）开放系与封闭系 依据系统与外界是否交换物质分为开放系和封 闭系 4
二. 热力学第二定律的实质
指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆 过程，它们有一定的自发进行的方向。
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1、热力学第二定律的两种表述 •热力学第二定律的克劳修斯表述（1850）： 不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引 起其他变化。 克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国 物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出 热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并 得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论 创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出 平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦 耳斯更普遍的气体物态方程。
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克劳修斯生平简介

1822年出生于普鲁士的克斯林 1840年入柏林大学 1847年获哈雷大学哲学博士学位 1850年因发表论文《论热的动力以及由此导出的关于 热本身的诸定律》而闻名 1855年任苏黎世工业大学教授 1867年任德国维尔茨堡大学教授 1869年起任波恩大学教授 1888年8月24日卒于波恩
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假设仅考虑体胀功，
A pdV
又气块满足准静力条件，即
p pe
负号表示 δV 与δA符号相反，系统膨胀时，dV 0，外界作负功。 热力学第一定律的表示式:
dU Q pdV
6.1.2
常温常压下的大气可以看成是理想气体, 内能仅是温度T的函数。 对于单位质量的湿空气系统，第一定律就成为
H U pV U nRT
• 结合以上三式可得，
Cp CV nRT
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二、热力学第一定律
１、无限小过程中热力学第一定律的表达式
设某系统（质量为１）经历一个无限小过程， 内能改变量 +dU ：正号表示系统内能增加；
从外界吸热 +δQ : 正号表示系统从外界吸热;
外界作功 +δA : 正号表示外界对系统作功。
a) 此气块内Ｔ、Ｐ、湿度等都呈均匀分布，各物理量 服从热力学定律和状态方程。
b) 气块运动时是绝热的，遵从准静力条件，环境大 气处于静力平衡状态。
p pe
dpe e g dz
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３）缺陷
a) 气块是封闭系统的假定不合实际情况。 b) 环境大气静力平衡的假定实际上未考虑气 块移动造成的环境大气的运动，与实际不符。
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• 热力学第二定律的开尔文表述（1851）： 不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单 一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或 者说不使外界产生任何变化。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文（W. Thomson. Lord.Kelvin，1824-1907）， 原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。 1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁 学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开 尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的 温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中 的温度的单位用“开尔文”命名。
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3、吉布斯函数
1）定义
G U PV TS
2）吉布斯函数判据： 把热力学第一、二定律一并考虑，可得判据
dG SdT Vdp
若过程是等温、等压的，则有
dG 0
可用来判定自发化学反应进行的方向
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态函数的全微分形式
H pV pV G U F TS TS
dU TdS pdV dF SdT pdV
dp c p d T RT p
Q c p dT dp c p dT
1

d
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热力学第二定律
一. 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法： 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化。
开尔文(Kelvin)说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的 功而不引起其它变化。 （或：第二类永动机是不可能造成的。）
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二、热力学第一定律
１、无限小过程中热力学第一定律的表达式
设某系统（质量为１）经历一个无限小过程， 内能改变量 +dU ：正号表示系统内能增加；
从外界吸热 +δQ : 正号表示系统从外界吸热;
外界作功 +δA : 正号表示外界对系统作功。
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焓
1）定义
H U PV
2）物理意义：在等压过程中，系统焓的增量 值等于它所吸收的热量。 3）定压比热cp



熵在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号 S表示。在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T) ，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物 质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过 程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆 。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的 量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不 可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序 ，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。
2、准静态过程和准静力条件
1）准静态过程
一个封闭系统若其经历的某过程进行得无限缓慢，以 至于系统在此过程中的每一步都处于平衡态，则称此 过程为准静态过程。
2）准静力条件：
p pe
p 代表系统内部压强，pe 代表外界压强。
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３、气块（微团）模型 １）定义：是指宏观上足够小而微观上又大到含 有大量分子的封闭空气团，其内部可包含水汽、 液态水或固态水。 ２）规定（使用气模型时的约定）
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第二节 态函数和克拉柏龙－克劳修斯方程
一、态函数
对于Ｐ－Ｖ系统态函数包括温度、内能、 熵、焓、吉布斯函数、自由能等