10第十章 共价键与分子结构4

p-p 键
N: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
键：肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键
注意：
如果两个原子可形成多重键，其中必有一个σ键，其余为π键； 如只形成一个键，那就是σ键，共价分子的立体构型是由σ键决定的。 一般说来，π键的重叠程度小于σ键，因而键能也小于σ键。 键活泼。
（一）dsp2 杂化轨道及有关分子或离子的几何构型 由一个 (n－l)d 轨道、一个ns 轨道和两个 np 轨
道参与的杂化称为 dsp2 杂化。组合成的四个轨道称 为 dsp2 杂化轨道。每个 dsp2 杂化轨道均含有1/4 d 轨 道成分、1/4 s 轨道成分和1/2 p 轨道成分。四个 dsp2 杂化轨道在一个平面上，指向平面正方形的四个角, 相邻的杂化轨道间的夹角为 90°。
分子电偶极距:
大小相等,符号相反,彼此相距为d的两个电荷(+q, -q) 组成的体系称为偶极子.其电量与距离的乘积就是分子 的电偶极矩. = q d 正负电荷中心的距离乘以正电中心或（负电中心）的 电量。
分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性
正、负电荷中重心重合者
不存在 偶极
分子没有极性，非极性分子
（二）sp3d 不等性杂化及有关分子的几何构型 一个 ns 轨道、三个 np 轨道和一个 nd 轨道参与
的不等性杂化称为 sp3d 不等性杂化，组合成的五个 sp3d 杂化轨道分为能量不等的两组杂化轨道，其中 三个杂化轨道位于一个平面上，能量相等，另两个 能量相等的杂化轨道垂直于这个平面，五个杂化轨 道的构型为三角双锥形。两组杂化轨道的成键能力 有差别，有时处于一个平面上的三个σ键较强，而有 时却较弱。
②杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。
③原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道上形成单 电子，其激发时所需的能量完全由成键时放出的能量予以 补偿。
④杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则，键与键 之间斥力的大小决定于杂化轨道的夹角。不同的杂化方式 导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几 何构型不同。
CO2 CCl4 CH4 （3） 双原子分子，键有极性，分子就有极性。
甲烷分子为正四面体，四个顶点上的H原子完全相同，所以正电荷中心在四面 体的中心，和C原子（负电荷）重合，甲烷是非极性分子。对于氨分子来说情 况不同，N带负电荷，三个H带正电荷，但是四个原子在三角锥的四个顶点上， 正电荷在底面H原子构成的正三角形中心，不和N重合，所以氨是极性分子。
电子对的吸引能力相同，共用电子对不偏向于任何一 个原子。这种共价键称为非极性共价键。
当两个不同元素的原子以共价键结合时，共用电子 对偏向于电负性较大的原子。电负性较大的原子带部分 负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷,正、负电 荷中心不重合。 这种共价键称为极性共价键。
共价键的极性与成键两原子的电负性差有关，电负 性差越大，共价键的极性就越大。
⑤ 杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更 强的成键能力。
二、杂化轨道类型与分子的空间构型
（一）sp 杂化轨道及有关分子的几何构型
由1个ns轨道和1个np轨道进行杂化，组成2个等同的sp杂化轨道。 每个sp杂化轨道中含1/2 s成分和1/2 p的成分。 两个sp杂化轨道之间夹角为180°，分子空间构型为直线型。
二、共价键形成的原理
(1)电子配对原理
如果A、B两个原子各有一个未成对的电子且自旋相反，则当A、B原子 相互靠近时可以配对形成共价单键；如果A、B两原子有两个或三个未 成对的电子，且自旋相反，可以形成共价双键或叁键。若A有二个未成 对的电子，B有一个未成对的电子，就形成AB2型分子(如H2O)。
在形成分子时一个电子和另一个电子配对后就不能再和其他电 子配对了，如氢分子中的两个电子已配对，再不能结合第三个电子，
(一)σ键
原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰 头” 方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时， 原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键 轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。
（二）π键
原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重叠 所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原 子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的 平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面 反对称。
N2 中的共价三键示意图
五、配位共价键
按共用电子对提供的方式不同，共价键又 可分为正常共价键和配位共价键。
由一个原子单独提供共用电子对而形成的 共价键称为配位共价键。配位键用箭号“→” 表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受 电子对的原子。
形成配位键的条件是：
（1）电子对给予体的最外层有孤对电子；
第十章 共价键与分子结构
第一节 第二节 第三节 第四节 第六节 第七节
现代价键理论 轨道杂化理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 分子间作用力和氢键 原子晶体和分子晶体
第一节 现代价键理论
一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型 四、配位共价键 五、共价键参数
一、共价键的本质
正、负电荷重心不重合者
存在
分子有极性，极性分子
偶极
第二节 轨道杂化理论
一、轨道杂化理论的基本要点 二、s-p 杂化轨道及有关分子的几何构型 三、d-s-p 杂化轨道及有关分子的几何构型
一、轨道杂化理论的基本要点
①某原子成键时，在键合原子的作用下，若干个能级相近的 原子轨道改变原来状态，混合起来重新组合成一组新轨道， 这一过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。
H2O
2p 2s
HOH 1ห้องสมุดไป่ตู้4 30'
sp3杂化
sp3
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 sp sp2 sp3 sp3不等性
参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p
杂化轨道数 2 3 4
4
成键轨道夹角 180 120 109 28' 90 109 28'
1916 年，美国化学家路易斯提出了经典共价 键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达 到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组 成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通 过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子实 现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共 价键。 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间 通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低， 由此形成共价键。
EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJ·mol-1
（二）键长 分子中两个键合原子核间的平均距离
（三）键角 在多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角。
（四）键的极性 按共用电子对是否发生偏移，共价键可分为非极性
共价键和极性共价键。 当两个相同原子以共价键结合时，两个原子对共用
所以H3不能存在。
(2)原子轨道最大重叠原理
成键的原子轨道重叠时，必须符号相同，才能重叠增大电子云密度。
三、共价键的特性
(1) 饱和性
每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一 定的。例如，H、O、N的未成对电子数目分别 为1、2、3，所以它们形成分子时，共价键的键 数分别为1、2、3。
(2) 方向性
AB拆开为理想气态下的A、B原子的过程的焓变，称 为AB的键能（bond energy)。用EA-B表示。
对双原子分子，键能等于键解离能。对多原子分子， 键能等于键解离能的平均值。
例. NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJ·mol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJ·mol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D3 = 356kJ·mol-1
（三）sp3 等性杂化轨道及有关分子的几何构型 由一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化称为
sp3 杂化，形成的四个杂化轨道称为 sp3 杂化轨道。 每个 sp3 杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为 109 28' 。
sp3 等性杂化轨道
注：
正负电荷中心：所有正电荷可以等效为一个“中心正电荷”。所有负
电荷可以等效为一个“中心负电荷”。
分子的性质
（1）组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分 子
（2）组成分子的化学键是极性键 a.分子间构型不完全对称，是极性分子 NH3 H2O H2S CH3Cl b.分子间构型对称，是非极性分子
分子空间构型
实例 中心原子
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
BeCl2 BF3 CH4 HgCl2 BCl3 SiCl4
Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si
Hg(ⅡB)
(ⅣA)
NH3
PH 3
N,P
(ⅤA)
H2O
H2S O,S
(ⅥA)
三、d-s-p 杂化轨道及有关分子的几何构型
为了有效的构成杂化轨道，参与杂化的轨道 的能量必须相近。对于周期表中的 d 区元素，中 心原子的 ns 和 np 轨道与 (n-1)d 轨道或 nd 轨道的 能量相近，它们可以组合成 d-s-p 杂化轨道，也可 以组合成 s-p-d 杂化轨道。p 区元素没有 (n－1)d 轨道或 (n－l)d 轨道已填满，ns 和 np 与 nd 轨道能 量比较接近，它们只能组合成 s-p-d 杂化轨道。
sp3d 杂化轨道的取向
基态 P 的外层电子组态为 3s23p3，在形成 PF5 时，在 F 的影响下，P 用一个 3s 轨道、三个 3p 轨 道和一个 3d 轨道进行 sp3d 杂化，形成五个杂化轨 道，每个杂化轨道中都各有一个未成对电子。P 用 五个杂化轨道分别与五个F 中含有未成对电子的 2p 轨道重叠，形成五个σ键。由于 P 提供的五个杂化 轨道的构型为三角双锥形，因此 PF5 的几何构型为 三角双锥形。