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•不同的酚 呈现不同 的颜色。 •凡具有烯 醇式的化 合物也有 这种显色 反应。
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方 法分离
3. 磺化反应
OH
4. 烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物 ArOAlCl2).
§11.2 酚的制法 一、 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2SO4
H H3C C CH3
O2(空 气 ),110 -120oC 过氧化物
CH3 H3C C O O H
OH + CH3COCH3
1 : 0.6
稀 H2SO4 75 - 85 oC
二、 从芳卤衍生物制备
注意反应 条件！
Cl
350 -370 oC, 20MPa + 2 NaOH
二、 芳环上的亲电取代反应 1. 卤化反应
•邻、对位上有磺 酸基团时，可同时 被取代
白色沉淀 黄色沉淀
（低温， 非极性溶剂）
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚 的生成
•三氯化铁存在 下2,4,6 -三氯 苯酚能进一步 氯化成五氯苯 酚
五氯苯酚是橡胶制 品的杀虫剂，药物
2. 硝化反应
• 酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂 化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的 6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个 公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢 原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子 分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电 反应活性。
• 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
O H
O H
吸电 推 子基 电
O H O H O H C H 3 N O 2
p a 1 0 . 2 8 1 0 . 0 0 7 . 2 3
OH
OH
OH
OH
比较酚的酸性? A )
B)
C)
D)来自百度文库
NO2
OMe
Cl
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子 ，酸性增强。
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
HO
CH3
SO3H
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
C 3 C H 2 O H H
OH H 2 C 3O
P K a 1 7
1 0
6 .5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
第十一章 酚和醌
§11-1 酚的结构和命名
酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
CH2OH 苯甲醇
OH 苯酚
• 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分 为一元酚 和多元酚。
酚的命名 — 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。
一元酚
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
2. 酚醚的生成 (1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用 来保护酚羟基 P493
3. 酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
间二酚的制备 -萘酚及其衍生物
165℃
§11-3 酚的物理性质
1. 除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气 中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。
2. 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的 溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增 大。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
Cu 催化剂
ONa + NaCl + H2O
ONa
OH
+ HCl
+ NaCl
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易 进行。
单硝基芳卤
多硝基芳卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷 ：
碱熔法
三、 从芳磺酸制备 缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。
(1) 酸催化
•比甲醛 有更强的 亲电性
(2) 碱催化
苯氧负离 子比苯酚 有更强的 亲核性
醛过量 酚过量
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂
•其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的 酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛 塑料又称电木(电绝缘器材)。
三、 与FeCl3的显色反应
OH + N a O H OH + Na 2 CO 3
CO 2 + H 2 O
ONa
HCl
X
OH + NaHCO 3 OH + NaCl
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同， 可鉴别和分离酚和醇。
酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？
• 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；
• 酚的红外吸收光 谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
• •苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
§11-4 酚的化学性质
一、 酚羟基的反应 1. 酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
(1) 醇或稀烃为烷基化剂
(2) 羧酸为酰基化剂
(3) 酰氯为酰基化剂--Fries重排 注意重排
热力学控制
成酯反应和Fries重
排！但芳环上有间
位定位基，如-NO2 时酯不发生重排。
动力学控制
5. 与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方 法分离
3. 磺化反应
OH
4. 烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物 ArOAlCl2).
§11.2 酚的制法 一、 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2SO4
H H3C C CH3
O2(空 气 ),110 -120oC 过氧化物
CH3 H3C C O O H
OH + CH3COCH3
1 : 0.6
稀 H2SO4 75 - 85 oC
二、 从芳卤衍生物制备
注意反应 条件！
Cl
350 -370 oC, 20MPa + 2 NaOH
二、 芳环上的亲电取代反应 1. 卤化反应
•邻、对位上有磺 酸基团时，可同时 被取代
白色沉淀 黄色沉淀
（低温， 非极性溶剂）
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚 的生成
•三氯化铁存在 下2,4,6 -三氯 苯酚能进一步 氯化成五氯苯 酚
五氯苯酚是橡胶制 品的杀虫剂，药物
2. 硝化反应
• 酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂 化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的 6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个 公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢 原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子 分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电 反应活性。
• 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
O H
O H
吸电 推 子基 电
O H O H O H C H 3 N O 2
p a 1 0 . 2 8 1 0 . 0 0 7 . 2 3
OH
OH
OH
OH
比较酚的酸性? A )
B)
C)
D)来自百度文库
NO2
OMe
Cl
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子 ，酸性增强。
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
HO
CH3
SO3H
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
C 3 C H 2 O H H
OH H 2 C 3O
P K a 1 7
1 0
6 .5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
第十一章 酚和醌
§11-1 酚的结构和命名
酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
CH2OH 苯甲醇
OH 苯酚
• 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分 为一元酚 和多元酚。
酚的命名 — 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。
一元酚
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
2. 酚醚的生成 (1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用 来保护酚羟基 P493
3. 酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
间二酚的制备 -萘酚及其衍生物
165℃
§11-3 酚的物理性质
1. 除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气 中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。
2. 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的 溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增 大。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
Cu 催化剂
ONa + NaCl + H2O
ONa
OH
+ HCl
+ NaCl
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易 进行。
单硝基芳卤
多硝基芳卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷 ：
碱熔法
三、 从芳磺酸制备 缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。
(1) 酸催化
•比甲醛 有更强的 亲电性
(2) 碱催化
苯氧负离 子比苯酚 有更强的 亲核性
醛过量 酚过量
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂
•其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的 酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛 塑料又称电木(电绝缘器材)。
三、 与FeCl3的显色反应
OH + N a O H OH + Na 2 CO 3
CO 2 + H 2 O
ONa
HCl
X
OH + NaHCO 3 OH + NaCl
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同， 可鉴别和分离酚和醇。
酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？
• 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；
• 酚的红外吸收光 谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
• •苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
§11-4 酚的化学性质
一、 酚羟基的反应 1. 酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
(1) 醇或稀烃为烷基化剂
(2) 羧酸为酰基化剂
(3) 酰氯为酰基化剂--Fries重排 注意重排
热力学控制
成酯反应和Fries重
排！但芳环上有间
位定位基，如-NO2 时酯不发生重排。
动力学控制
5. 与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。