4共轭二烯烃

π键所在平面与纸面垂直 键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上 键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 四个 轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3)之间 的电子云密度比一般 σ 键增大 键长 之间的电子云密度比一般 之间 的电子云密度比一般σ 键增大.键长 (0Fra Baidu bibliotek148nm)缩短 乙烷碳碳单键键长 缩短.(乙烷碳碳单键键长 缩短 乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质 之间的共价键也有部分双键的性质 之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2)，C(3)-C(4) 而 ， 键长却增长为0.134nm. 的键长却增长为 说明: 说明 • 丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域”在 C(1)丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域” C(2) 中间， 和C(3)-C(4)中间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳 中间 而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围，即发生了键的“离域” 原子周围，即发生了键的“离域”.
三, 超共轭效应 (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. 说明 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 (2) 产生原因 双键的π电子云和相邻的α碳氢键σ电子云 产生原因:双键的 电子云和相邻的α碳氢键σ 双键的π 相互交盖而引起的离域效应. 相互交盖而引起的离域效应 H CH2=CH-C-H H
丁二烯与HBr亲电加成的反应机理 亲电加成的反应机理 丁二烯与
(二), 双烯合成 狄尔斯 阿尔德 二 双烯合成--狄尔斯 阿尔德(Diels-Alder)反应 狄尔斯-阿尔德 反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化 定义 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化 合物进行1,4-加成反应 生成环状化合物的反应 加成反应,生成环状化合物的反应 合物进行 加成反应 生成环状化合物的反应. •亲双烯体 在双烯合成中 能和共轭二烯烃反应的重键 亲双烯体—-在双烯合成中 亲双烯体 在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物. 化合物
sp2 CH2=C=CH2 sp 注意：中间C为 杂化 注意：中间 为sp杂化
丙二烯
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 两个双键之间有一单键相隔， 两个双键之间有一单键相隔 共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 丁二烯 (3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 两个双键间有两个或以上单键相隔。 两个双键间有两个或以上单键相隔 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 戊二烯
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂
(1)
CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + BrBr CH2=CH-CH-CH3
1,2-加成产物 加成产物 加成 +
+
CH2=CH-CH=CH2+HBr →
CH2=CH-CH=CH2+Br2 →CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
(3) 超共轭效应 σ,π共轭效应 — π轨道和α碳氢σ轨 超共轭效应(σ π共轭效应) 轨道和α碳氢σ 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 道的交盖 使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性 增加了分子的稳定性.这种离域效 降低了分子的能量 增加了分子的稳定性 这种离域效 应叫做超共轭效应 效应,也叫 π共轭效应. 应叫做超共轭效应 也叫 σ,π共轭效应
分子轨道理论——-四个碳原子的四个 轨道组合四分 四个碳原子的四个p轨道组合四分 分子轨道理论 四个碳原子的四个 子轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道
1,3-丁二烯的分子轨道图形 丁二烯的分子轨道图形
两个是成键轨道，用π1和 π2表示；两个是反键轨道, 两个是成键轨道， 和 表示；两个是反键轨道 表示 表示。 用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。 和 表示 这些分子轨道的图形如图所示。 反 键 轨 道 成 键 轨 道
分子轨道理论的解释: 分子轨道理论的解释 (1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道 组成下 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下 列三个分子轨道. 列三个分子轨道 (2) 烯丙基碳正离子只有两个 电子 所以就共轭体系整 烯丙基碳正离子只有两个p电子 电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明 量子化学计算表明:在 体来讲是缺电子的或带正电荷的 量子化学计算表明 在 两端碳原子上带的正电荷多些. 两端碳原子上带的正电荷多些
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
有机化学 Organic Chemistry
高鸿宾 主编
第四章
二烯烃 共轭二烯烃
制作：杜慷慨 副教授
华侨大学材料科学与工程学院
第四章 二烯烃 共轭体系
•按分子中双键数目的多少 分别叫二烯烃 三烯烃 至多 按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃 三烯烃...至多 按分子中双键数目的多少 分别叫二烯烃,三烯烃 烯烃. 烯烃 •二烯烃最为重要 其通式为 CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃最为重要,其通式为 二烯烃最为重要 其通式为: 与炔烃通式相同 •二烯烃的分类 二烯烃的分类: 二烯烃的分类 (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一 上.不稳定。 两个双键连接在同一C上 不稳定 不稳定。 两个双键连接在同一
相连的α 碳氢σ 键越多， 越有利于C 与 C+ 相连的 α 碳 ， 碳氢 σ 键越多 ， 越有利于 + 上正电荷 的分散， 的分散，C+更稳定
+ + CH2 > CH2 CH CH2 >
> CH2
+ CH2 > CH
+ C
四, 共轭二烯烃的性质 (一). 1,2-加成和 一 加成和1,4-加成 加成 加成和 •和卤素 氢卤酸发生亲电加成 生成两种产物 和卤素,氢卤酸发生亲电加成 和卤素 氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
π1 π2
π3*
π4*
1,3-丁二烯的成键反键轨道图形 丁二烯的成键反键轨道图形
二, 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算 ， 四个 轨道组成两个 分子轨道理论和量子化学计算， 四个p轨道组成两个 分子轨道理论和量子化学计算 离域的成键分子轨道所放出的能量， 大于组成两个定 离域的成键分子轨道所放出的能量 ， 域的π成键轨道所放出的能量. 域的π成键轨道所放出的能量 • π键的离域 即 π电子扩大了它的运动范围 ，可使体系 键的离域(即 电子扩大了它的运动范围)， 的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性. 的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性 (1)离域能 共轭能或共振能 离域能(共轭能或共振能 离域能 共轭能或共振能) •1,3-戊二烯的氢化热: ∆Η -226 kJ/mol 戊二烯的氢化热 ∆Η= 戊二烯的氢化热 •1,4- 戊二烯的氢化热 ∆Η -254 kJ/mol 戊二烯的氢化热: ∆Η= •丁烯的氢化热: ∆Η -127 kJ/mol 丁烯的氢化热 ∆Η= 丁烯的氢化热
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
•共轭二烯烃的亲电加成产物 共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和 加成和1,4-加成产物之 共轭二烯烃的亲电加成产物 加成和 加成产物之 比与结构，试剂和反应条件有关. 比与结构，试剂和反应条件有关 例如: 加成产物 例如 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 丁二烯与 加成 (1) 0℃下反应 ℃下反应: 热力学控制？ 热力学控制？ 1,2-加成产物占 加成产物占71%, 加成产物占 动力学控制？ 动力学控制？ 产物稳定性？ 产物稳定性？ 1,4-加成产物占 加成产物占29% 加成产物占 反应活化能大小？ 反应活化能大小？ (2) 在40 ℃下反应 下反应: 1,2-加成产物占 加成产物占15%, 加成产物占 1,4-加成产物占 加成产物占85% 加成产物占
(1)每个碳原子均为 每个碳原子均为 sp2杂化的 杂化的. (2)四个碳原子与六 四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面. 平面
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的 轨道，垂直于丁 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道 轨道， 二烯分子所在的平面. 二烯分子所在的平面 (4) 四个p轨道 都相互平行，不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 轨道 都相互平行， 之间发生了 轨道的侧面交盖 而且在 轨道的侧面交盖， 之间也 之间发生了 p轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之间也 之间 轨道侧面交盖， 发生一定程度的 p轨道侧面交盖，但比前者要弱 轨道侧面交盖 但比前者要弱.
(4) 碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性——超共轭效应 超共轭效应 •带 正 电 的 碳 原 子 具 有 三 个 sp2 杂 化 轨 道 ， 还 有 一 个 带 轨道. 空p 轨道 •碳氢σ键和空 轨道有一定 碳氢σ 碳氢 键和空p轨道有一定 程度的交盖, 程度的交盖 使σ电子离域 并扩展到空p轨道上 轨道上. 并扩展到空 轨道上 使正 电荷有所分散， 电荷有所分散，增加碳正 子的稳定性. 离 子的稳定性
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量. 离域能越大，表示改共轭体系越稳定. 的能量 离域能越大，表示改共轭体系越稳定
1,3-戊二烯的离域能 共轭能 戊二烯的离域能(共轭能 戊二烯的离域能 共轭能) 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫π π共轭体系. 共轭体系 单双键交替的共轭体系叫π~π共轭体系 单双键交替的共轭体系叫 共轭效应—该体系的共轭效应叫做 π 共轭效应. 共轭效应 该体系的共轭效应叫做 π~π 共轭效应