物理化学实验一 差热分析

桑力电子 1

实验一差热分析

一、【目的要求】

1. 用差热仪绘制CuSO4·5H2O等样品的差热图。

2. 了解差热分析仪的工作原理及使用方法。

3. 了解热电偶的测温原理和如何利用热电偶绘制差热图。

二、【实验原理】

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析(Differentiai Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。

差热分析仪的结构如图2-6-1所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，见图2-6-1)。A、B两端引入记录笔1，记录炉温信号。若炉子等速升温，则笔1记录下一条倾斜直线，如图2-6-2中MN；A、C端引入记录笔2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以ΔV AC＝0，笔2划出一条垂直直线，如图2-6-2中ab、de、gh段，是平直的基线。反之，样品发生物理化学变化时，ΔV AC≠0，笔2发生左右偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图2-6-2中bcd、efg所示。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。

图2-6-1 差热分析原理图图2-6-1 典型的差热图

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度(如图2-6-2中T b)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。因此，差热分析广泛应用

桑力电子

2 B 于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。

样品的相变热ΔH 可按下式计算：

⎰∆=∆d b T m

K H τd 式中，m 为样品质量；b 、d 分别为峰的起始、终止时刻；ΔT 为时间τ内样品与参比物的温差； ⎰∆d

b T τd 代表峰面积；K 为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验用已知热效应

的物质进行标定。已知纯锡的熔化热为59.36×10-3J ·mg -1，可由锡的差热峰面积求得K 值。

三、【仪器试剂】

差热分析仪(CRY-1型；CRY-2P 型；CDR 系列；简易差热分析仪等)1套。

分析纯BaCl 2·2H 2O ；CuSO 4·5H 2O ；NaHCO 3；Sn 。

四、【实验步骤】

1. 准备工作

(1) 取两只空坩埚放在样品杆上部的两只托盘上。

(2) 通水和通气：接通冷却水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量约200mL ·min -1～300mL ·min -1；根据需要在通气口通入一定流量的保护气体。

(3) 开启仪器电源开关，然后开启计算机和打印机电源开关。

(4) 零位调整：将差热放大器单元的量程选择开关置于“短路”位置，转动“调零”旋钮，使“差热指示”表头指在“0”位。

(5) 将升温速度设定为5℃·min -1或10℃·min -1。

(6) 斜率调整：将差热放大单元量程选择开关置于±50或100μV 档，然后开始升温，同时记录温差曲线，该曲线应为一条直线，称为“基线”。如发现基线漂移，则可用“斜率调整”旋钮来进行校正。基线调好后，一般不再调整。

2. 差热测量

(1) 将待测样品放入一只坩埚中精确称重(约5mg)，在另一只坩埚中放入重量基本相等的参比物，如α-Al 2O 3。然后将其分别放在样品托的两个托盘上，盖好保温盖。

(2) 微伏放大器量程开关置于适当位置，如±50或100μV 。

(3) 在一定的气氛下，将升温速度设定为5℃·min -1或10℃·min -1，开始升温。

(4) 记录升温曲线和差热曲线，直至温度升至发生要求的相变且基线变平后，停止记录。

(5) 打开炉盖，取出坩埚，待炉温降至50℃以下时，换上另一样品，按上述步骤操作。

五、【注意事项】

坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。

样品必须研磨的很细，否则差热峰不明显；但也不要太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。

六、【数据处理】

1. 由所测样品的差热图，求出各峰的起始温度和峰温，将数据列表记录。

2. 求出所测样品的热效应值。

3. 样品CuSO 4·5H 20的三个峰各代表什么变化，写出反应方程式。根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO 4·5H 2O 中5个H 2O 的结构状态。

桑力电子 3 七【问题与讨论】

1. 差热仪根据使用温度不同而选用不同材料的热电偶，不同热电偶的使用范围参见附录。同样材料的热电偶，在相同的温度下，其热电势也不尽相同。差热分析实验所用的两根热电偶，应事先挑选，选择热电势尽可能相同的热电偶以配对。否则基线会有较大的漂移。差热分析基线平稳的条件有以下几点：(1)有加热均匀的保持器和适当的基准物；(2)选用热电势尽可能相同的热电偶；(3)加热速度不宜太快；(4)热电偶要插在保持器孔眼的中心。

2. 从理论上讲，差热曲线峰面积(S)的大小与试样所产生的热效应(ΔH)大小呈正比，即ΔH=KS，K为比例常数。将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。实际上，由于样品和和参比物之间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化，分解转晶等物理、化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数K并不相同，所以用它来进行定量计算误差较大。但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及动力学等方面的研究。

3. 在自装差热仪上，信号记录部分可用微机接收。加热炉部分在保持器中添加一根热电偶，接上专用K 型热偶温度放大器将微弱的电信号放大，由采集数据程序接收，在微机屏幕上显示出差热图。

在微机屏幕上，时间为横坐标，温度和温差为纵坐标，差热图上出现三条不同颜色的线：其中两条线与双笔记录仪的两条线相同；第三条线是样品温度线(在一般双笔记录仪上见不到这—条线)，它显示了样品在实验过程中的实际温度，样品发生脱水反应时温度比参比物温度略低，其差值可从右边纵坐标上读出；有热效应时的温差也可以从右边纵坐标上读出(左边纵坐标上显示的为温度)。

思考题

1. DTA实验中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？

2. 差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？

3. DTA和简单热分析(步冷曲线法)有何异同？