有机化学第四讲义章质谱
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+
生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
Leabharlann Baidu
（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展 基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离； 电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。
电喷雾电离原理
(3)．质量分析器： 将离子源产生的离子按m/z分开
质量分析器有：磁场和电场、四极杆、离子阱、飞行时间质谱、 傅立叶变换离子回旋共振等。
有机化学第四章质谱
质谱分析法有如下特点： (1)应用范围广 无机物，有机化合物; 气体、液体和固体。 微量。 (2)灵敏度高， 达50pg (pg为l0-12g) （3）分析速度快，并可实现多组份同时检测。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
4．1 质谱基本原理 EI-MS为例
FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能， 减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的 丰度，碎片离子峰相对减少。
(d)快速原子轰击(Fast Atom Bombardment ,FAB)源和二次离子质谱 (Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS):
FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。
在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加 正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电 子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要 汽化。
FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金 属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来 的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子 化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析，
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar
质量 分析器
SIMS示意图
氩气室
Ar 质量 分析器
FAB示意图
Secondary Ion Mass Spectrametry
Fast Atom Bombardment
质谱图一般都采用“条图”
在图中横轴表示质荷比 m/z，因为Z常为1，故实际上m/z多为离子的质量
纵轴则表示峰的相对强度 (RA,相对丰度)。
基准峰: 图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百 分比来表示其他离子峰的强度。
峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱线的强 度是与离子的多少成正比的。
RA
100
80 41
60
40
57 65
76
20
121
149 167
0 m/Z
COOC 4H9 COOC 4H9
205 223 278 (M)
4.1.1 质谱仪 质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。 还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。 （1）进样系统：分储罐进样、探头进样、色谱进样。
M电 -e 子 流 M
碎 片
有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特) 之间,但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev 。
•形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂， 形成许多裂片(碎片)。
•带正电荷的分子离子及碎片离子， 按质荷比大小依次经过质谱仪， 在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。
XH2+ XH2+
X+
X+ +
H2
A+ + C
B+ + D
会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。
即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子 峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。
(c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD):
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
CH3. + CH5+ (48%) H2 + C2H5+ (41%)
2H2 + H. + C3H5+
(6%)
生成的离子和样品分子反应:
CH5+ + XH C2H5+ + XH C2H5+ + XH C3H5+ + XH
XH2+ + XH2+ + X+ +
X+ +
CH4 C2H4 C2H6 C3H6
反应生成的离子也可能再发生分解：
质谱电子轰击源示意图
用以轰击样品分子或原子的“炮弹”是能量常规为 70ev的电子束。
EI源得到的离子峰多，提供的信息也就多，因而应用最 广泛。其缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常 得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。
(b) 化学电离源(Chemical Ionization,CI)
质谱的样品一般要汽化，再离子化。
固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样 杆把样品送入离子源中。
低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。
不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。
直接插入探头与真空锁
直接插入探头及真空锁
（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。
(a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：
SIMS是将氩离子(Ar+)束经过电场加速打在样品上，样品的分子 离子化产生二次离子。
80年代发展出新的离子源FAB。由氩离子枪产生的高能量的Ar+ 进入充满氩气的电荷交换室，Ar+产经共振电荷交换后保持着原来 的能量，形成了高能量的中性氩原子流。高速氩原子轰击样品分子 使之离子化。
有机化合物通常用甘油（底物）调和后涂在金属靶上，生成的离 子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+
生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
Leabharlann Baidu
（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展 基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离； 电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。
电喷雾电离原理
(3)．质量分析器： 将离子源产生的离子按m/z分开
质量分析器有：磁场和电场、四极杆、离子阱、飞行时间质谱、 傅立叶变换离子回旋共振等。
有机化学第四章质谱
质谱分析法有如下特点： (1)应用范围广 无机物，有机化合物; 气体、液体和固体。 微量。 (2)灵敏度高， 达50pg (pg为l0-12g) （3）分析速度快，并可实现多组份同时检测。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
4．1 质谱基本原理 EI-MS为例
FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能， 减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的 丰度，碎片离子峰相对减少。
(d)快速原子轰击(Fast Atom Bombardment ,FAB)源和二次离子质谱 (Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS):
FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。
在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加 正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电 子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要 汽化。
FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金 属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来 的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子 化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析，
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar
质量 分析器
SIMS示意图
氩气室
Ar 质量 分析器
FAB示意图
Secondary Ion Mass Spectrametry
Fast Atom Bombardment
质谱图一般都采用“条图”
在图中横轴表示质荷比 m/z，因为Z常为1，故实际上m/z多为离子的质量
纵轴则表示峰的相对强度 (RA,相对丰度)。
基准峰: 图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百 分比来表示其他离子峰的强度。
峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱线的强 度是与离子的多少成正比的。
RA
100
80 41
60
40
57 65
76
20
121
149 167
0 m/Z
COOC 4H9 COOC 4H9
205 223 278 (M)
4.1.1 质谱仪 质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。 还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。 （1）进样系统：分储罐进样、探头进样、色谱进样。
M电 -e 子 流 M
碎 片
有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特) 之间,但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev 。
•形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂， 形成许多裂片(碎片)。
•带正电荷的分子离子及碎片离子， 按质荷比大小依次经过质谱仪， 在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。
XH2+ XH2+
X+
X+ +
H2
A+ + C
B+ + D
会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。
即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子 峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。
(c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD):
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
CH3. + CH5+ (48%) H2 + C2H5+ (41%)
2H2 + H. + C3H5+
(6%)
生成的离子和样品分子反应:
CH5+ + XH C2H5+ + XH C2H5+ + XH C3H5+ + XH
XH2+ + XH2+ + X+ +
X+ +
CH4 C2H4 C2H6 C3H6
反应生成的离子也可能再发生分解：
质谱电子轰击源示意图
用以轰击样品分子或原子的“炮弹”是能量常规为 70ev的电子束。
EI源得到的离子峰多，提供的信息也就多，因而应用最 广泛。其缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常 得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。
(b) 化学电离源(Chemical Ionization,CI)
质谱的样品一般要汽化，再离子化。
固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样 杆把样品送入离子源中。
低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。
不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。
直接插入探头与真空锁
直接插入探头及真空锁
（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。
(a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：
SIMS是将氩离子(Ar+)束经过电场加速打在样品上，样品的分子 离子化产生二次离子。
80年代发展出新的离子源FAB。由氩离子枪产生的高能量的Ar+ 进入充满氩气的电荷交换室，Ar+产经共振电荷交换后保持着原来 的能量，形成了高能量的中性氩原子流。高速氩原子轰击样品分子 使之离子化。
有机化合物通常用甘油（底物）调和后涂在金属靶上，生成的离 子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。