有机化学第四讲义章质谱
合集下载
有机波谱分析4 质谱
(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
质谱ppt课件
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
最新版整理ppt
3
§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
第04讲元素分析→质谱法→波谱分析(学生版)-高二化学精品讲义(人教版2019选择性必修3)
第04讲 元素分析→质谱法→波谱分析课程标准课标解读1．知道红外光谱、核磁共振氢谱等现代仪器分析方法在有机化合物分子结构测定中的应用。
2．通过测定有机化合物元素含量、相对分子质量的般方法，能确定有机化合物分子式，并能根据特征结构和现代物理技术确定物质结构。
1．通过质谱红外光谱、核磁共振氢谱等现代仪器测定和探析有机物的分子组成、结构，揭示有机物结构的异同；能认识仪器分析对确定物质微观结构的作用。
（宏观辨识与微观探析）2．从官能团的鉴别，构建不同有机物的结构模型，结合官能团的性质，推理出各类有机物的特性。
（证据推理与模型认知）知识点01 研究有机化合物的基本步骤【即学即练1】有机物的天然提取和人工合成往往得到的是混合物，假设给你一种这样的有机混合物让你研究，一般要采取的几个步骤是（ ）。
A ．分离、提纯→确定化学式→确定实验式→确定结构式B ．分离、提纯→确定实验式→确定化学式→确定结构式C ．分离、提纯→确定结构式→确定实验式→确定化学式D ．确定化学式→确定实验式→确定结构式→分离、提纯知识点02 有机物实验式（最简式）的确定——元素分析1．实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，也称为_______。
2．李比希定量分析一般过程【即学即练2】某有机物在空气中完全燃烧时，生成水和二氧化碳的分子数之比为2∶1，则该物质可能是：①CH 4；②C 2H 4；③C 2H 5OH ；④CH 3OH （ ）。
A ．②③B ．①④C ．①③D ．②④知识点03 研究有机化合物结构的物理方法1．质谱法 （1）原理：质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带_______的分子离子和碎片离子等。
这些离子因_______不同、_______不同，在电场和磁场中的运动行为不同。
计算机对其进行分析后，得到它们的______________与_______的比值，即质荷比。
以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录测试结果，就得到有机化合物的质谱图。
有机质谱原理及应用PPT课件
13
1.1
15
0.37
17
0.04
29
5.10
33
0.80
A+2
质量
%
18
0.20
30
3.40
34
4.40
37
32.5
81
98.0
元素类型
A A+1
A A+2
A A+1,A+2
A A+2 A+2 A+2
A
元素 分类情况： A: H, F, P, I
A+1: C, N
A+2: O, Si, Cl, Br
为其百分强度，百分强度= (Ii/ Ii) × 100% Ii，第i 个离子的 强度。 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强 度为100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为 该离子的强度。
三、同位素
化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰，
Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统 商品仪器的雏形
235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
§1.3 质谱学的开展历史 一、质谱学领域的诺贝尔〔Nobel〕奖 1906年：物理奖
J. I. Thomson 奉献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基
础同位素分析 1989年：物理奖
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以［M+H］+、［M+Na]+、［M+K］+准分子离子被检测；在负离子模式下,样品则大多以［M－H]－、［M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M—1（M-H)，M—15(M-CH3）, M—18(M-H2O)，M—20（M—HF）, M-31（M—OCH3）等的峰.分子离子峰应具有合理的质量丢失。
也即在比分子离子质量差在4—13,21—26，37-，50-53，65,66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，。
因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键。
如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则:在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后,若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是，有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS15 （。
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机化学第四章质谱
在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加 正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电 子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要 汽化。
FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金 属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来 的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子 化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析， FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能， 减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的 丰度，碎片离子峰相对减少。
质 量 分 析 器
FAB示意图
Secondary Ion Mass Spectrametry
Fast Atom Bombardment
（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展
基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离； 电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。
电喷雾电离原理
(3)．质量分析器：
+
XH XH XH XH
XH2+ XH2+ X
+
+ + + +
CH4 C2H4 C2H6 C3H6
C2H5+ + + +
X+
反应生成的离子也可能再发生分解：
XH2+ XH2+ X+ X+ A+ B+ + + + H2 C D
会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。 即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子 峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。 (c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD): FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。
质谱ppt
2.1 基本原理及仪器结构
1．质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电 荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6 秒就能受 到加速板上电位V的作用加速到速度为v，其动能为 mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后 离子的位能和动能相等，即 （动能） mv2/2 =eV （位能） ……⑴ 式中：m为离子质量 v为离子速度 e为离子所带电荷 V为加速电压（即电位）
100 50
四 极 质 谱 磁质谱 100 200 300 400 500 m/z
2. 质谱仪的主要性能指标
(1)．质量测定范围 ．
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进 行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量） 范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来 定义的，即一个处于基态的 12C C中性原子的质量的 1/2，即
Ar
Ar+ + e
<Ar> + Ar+
Ar+ + Ar
FAB的特点： FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、 大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般， 将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入 离子源。 其不足之处为： 低于400质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非 极性化合物灵敏度显著下降。
2.1.2 质量分离器
质量分离器的作用是将离子源中形成的离子按m/e 大小分开，质量分离器可分为静态和动态两类。 静态分离器采用稳定不变的电磁场，按照空间位置 将m/e不同的离子分开，单、双聚焦磁场分离器属于这 一类。 动态分离器采用变化的电磁场，按照时间或空间来 区别m/e的离子，属于这一类的有飞行时间分离器、四 极滤质器分离器。 1． 四极滤质器 (Quadrupole mass spectrometer) 四极滤质器是由两组对称的双曲面形状的电极组成的， 图示：
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
有机化学第四章质谱
其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁 场中受到的罗仑磁力：
mv2 ZVB =
（2）
rm
式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经
单位变换后得：
m
= B 2 r m 2 （3）
z
2V
离子在磁场中运动的轨道半径rm是由V、B和m/z三者决 定的 。
m z
B 2rm 2 = 2V
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+
生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar
mv2 ZVB =
（2）
rm
式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经
单位变换后得：
m
= B 2 r m 2 （3）
z
2V
离子在磁场中运动的轨道半径rm是由V、B和m/z三者决 定的 。
m z
B 2rm 2 = 2V
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+
生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M-27(O) M-28第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)
1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
质 谱(第四节)
带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
大学有机化学——质谱
质 谱
一、基本原理
在高真空（10-7 ~ 10-9mmHg）的质谱仪中，使样品于 离子源中汽化，用具有一定能量的电子束（一般为７０eV， 1eV=96.48kJ/mol）轰击气态分子，使其失去一个电子而 成为带正电的分子离子，分子离子还可能继续裂解产生各 种碎片离子，然后用磁场或磁场与电场等电磁方法将所有 正离子按照其质荷比（m/z）不同进行分离和鉴定，即可 得到按质荷比大小依次排列的质谱图。
对溴苯乙酮的质谱图（棒图）
苯乙酮的质谱数据表
m/z RI m/z RI m/z RI
15.0 38.0 43.0 51.0 62.0 74.0 77.0 91.0 155.0 183.0 186.0 200.0
4 4 26 5 1 9 4 1 34 100 7 29
28.0 39.0 49.0 52.0 63.0 75.0 89.0 91.5 156.0 184.0 198.0 201.0
元素
１H 12C 14N
A相对含量 100
A+1相对含量 0.016
A+2相对含量
分类 A
100
100
1.1
0.37
A+1
A+1
16O
19F 28Si
100
100
0.04
0.20
A+2
A
100 100 100
100 100
5.1
3.4
A+2 A
31P 32S
35Cl 79Br 127I
0.80
4.4
移。用弯箭头表示双电子转移。异裂多为邻近的
原子或基团上的正电荷的诱导作用引起，称为诱
导断裂，以i表示。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
质谱电子轰击源示意图
用以轰击样品分子或原子的“炮弹”是能量常规为 70ev的电子束。
EI源得到的离子峰多，提供的信息也就多，因而应用最 广泛。其缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常 得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。
(b) 化学电离源(Chemical Ionization,CI)
CH3. + CH5+ (48%) H2 + C2H5+ (41%)
2H2 + H. + C3H5+
(6%)
生成的离子和样品分子反应:
CH5+ + XH C2H5+ + XH C2H5+ + XH C3H5+ + XH
XH2+ + XH2+ + X+ +
X+ +
CH4 C2H4 C2H6 C3H6
反应生成的离子也可能再发生分解：
CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十HCH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
有机化学第四章质谱
质谱分析法有如下特点： (1)应用范围广 无机物，有机化合物; 气体、液体和固体。 微量。 (2)灵敏度高， 达50pg (pg为l0-12g) （3）分析速度快，并可实现多组份同时检测。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
4．1 质谱基本原理 EI-MS为例
（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展 基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离； 电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。
电喷雾电离原理
(3)．质量分析器： 将离子源产生的离子按m/z分开
质量分析器有：磁场和电场、四极杆、离子阱、飞行时间质谱、 傅立叶变换离子回旋共振等。
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar
质量 分析器
SIMS示意图
氩气室
Ar 质量 分析器
FAB示意图
Secondary Ion Mass Spectrametry
Fast Atom Bombardment
SIMS是将氩离子(Ar+)束经过电场加速打在样品上，样品的分子 离子化产生二次离子。
80年代发展出新的离子源FAB。由氩离子枪产生的高能量的Ar+ 进入充满氩气的电荷交换室，Ar+产经共振电荷交换后保持着原来 的能量，形成了高能量的中性氩原子流。高速氩原子轰击样品分子 使之离子化。
有机化合物通常用甘油（底物）调和后涂在金属靶上，生成的离 子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。
RA
100
80 41
60
40
57 65
76
20
121
149 167
0 m/Z
COOC 4H9 COOC 4H9
205 223 278 (M)
4.1.1 质谱仪 质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。 还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。 （1）进样系统：分储罐进样、探头进样、色谱进样。
FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。
在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加 正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电 子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要 汽化。
FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金 属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来 的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子 化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析，
质谱的样品一般要汽化，再离子化。
固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样 杆把样品送入离子源中。
低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。
不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。
直接插入探头与真空锁
直接插入探头及真空锁
（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。
(a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：
M电 -e 子 流 M
碎 片
有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特) 之间,但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev 。
•形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂， 形成许多裂片(碎片)。
•带正电荷的分子离子及碎片离子， 按质荷比大小依次经过质谱仪， 在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。
XH2+ XH2+
X+
X+ +
H2
A+ + C
B+ + D
会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。
即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子 峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。
(c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD):
质谱图一般都采用“条图”
在图中横轴表示质荷比 m/z，因为Z常为1，故实际上m/z多为离子的质量
纵轴则表示峰的相对强度 (RA,相对丰度)。
基准峰: 图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百 分比来表示其他离子峰的强度。
峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱线的强 度是与离子的多少成正比的。
FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能， 减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的 丰度，碎片离子峰相对减少。
(d)快速原子轰击(Fast Atom Bombardment ,FAB)源和二次离子质谱 (Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS):