电子效应

动态共轭效应的特征
共轭体系特点：
共平面性 在参与共轭体系的所有原子 均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互 平行而发生重叠。 键长趋于平均化 由于电子云分布的改 变，使键长趋于平均化。体系较稳定 由于 内能低，分子更稳定。 由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现 象，在有外电场作用下，发生交替极化。
CH3 CH2 CH CH CH CH2
CH2
p-π共轭
CH
CH2
+
CH2 CH2
CH Cl CH CH2.
共轭效应 分子中原子间一种特殊的相互
作用，即指电子离域对分子产生的影响。 共轭 效应 静态共轭效应 动态共轭效应
静态共轭效应 分子内固有的效应，在化 学反应之前就存在电子离域、键长平均化、 体系内能降低等现象。
共轭体系的能量降低，趋于稳定
烯烃的稳定性可用氢化热数值说明，分子中每 个碳碳双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
125.2kJ· mol-1
126.8kJ· mol-1x2=253.6
238.9kJ· mol-1 离 域 能
CH2 CH CH2 CH CH2
254.4kJ· mol-1
**共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定。共轭体系越大， 每个碳碳双键的平均氢化热越小，体系的稳定性越高。
共轭体系 指能形成共轭π键的体系。 形成共轭体系的条件:
①有关的原子必须在同一平面上；
② 必须有可实现平行重叠的p轨道；
③ 要有一定数量共成键用的p电子。
共轭效应与诱导效应的区别：
诱导效应 由原子或原子团电负性 不同
引起的；通过碳链来传递。
其作用是近程的(经过2个C以上这种效应 就很弱了)。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的
离域作用引起的; 其作用是远程的 ( 沿共轭链传递，并不 因链的增长而减弱)。
3.超共轭效应
CH键的电子可以和邻近的键 上的P轨道有部分重叠，形成共 轭，体系能量低，称超共轭效应
分类：
吸电子诱导效应 （-I） 取代基电负性>H 吸电子基 -X 取代基电负性< H 斥电子基 -Y
来自百度文库
斥电子诱导效应 （+I）
（C-H键为标准）
取代基电负性大小顺序：
-F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H3 > -CH= CH2 > -H -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3 ) 2 > -C(CH3 ) 3 在H前的是吸电子基;
共轭作用: 超共轭 < 共轭
练习: 应用电子效应的知识分析下列各中间体
的稳定顺序.
+ (CH ) C 33 ①
CH3H2C+
(CH3)2HC+
H3C+
② (CH3)3C.
CH3H2C.
(CH3)2HC.
H3C.
运用电子效应的知识分析电子云分布情况
CH2
CH

Cl 电子效应：①诱导效应（-I）


-I +C
CH2
-超共轭
H H H
3个CH键，3个-超共轭
CH
CH3
H CH H
-p超共轭
CH3 CH3 C+ CH3
H3C H CH CH3 H
β-H
超共轭的类型
-超共轭 -p超共轭
9个CH键，9个-P超共轭
在超共轭效应中，烷基一般是给电子的, 其给电子能力大小与烷基参与超共轭的 碳氢键的数目成正相关。超共轭的碳氢 键的数目越多,体系越稳定.
动态共轭效应
指分子受到外电场 (试剂)作用时的极化作 用。如:1,3-丁二烯分子无静态极化 ,分子无 极性,当受到试剂（如H+离子）作用时,产生 极化：
H+

CH2 CH CH CH2




CH2 CH CH CH2

π电子云的离 域，从共轭体系的一端传递到另一端，发生 交替极化的现象，增强了反应活性。
由于取代基的电负性不同引起键的极 性改变，并通过静电引力沿碳链由远及近 渐次传递，使整个分子的极性发生改变的 现象---诱导效应（Inductive effect）。
特点：
*分子中原子的电负性不同引起的， 一种永久的电子效应 。 *沿碳链由远及近渐次传递，到第 三个碳可忽略不计，为近程的。
C
X
C
Y
2.共轭效应
136.0pm 146.3pm
H H C
H C C H C
H H
碳碳双键的键长(134.0pm) 碳碳单键的键长(154.0pm)
在 1,3- 丁二烯中 , 四个碳原 子均以 SP2 杂化参加 σ 键的形成。 因 sp2 杂 化 轨 道 的 共 平 面 性,σ键轴都在同一平面内。
键长趋于平均化
专题
电子效应
分子中原子间是相互影响的，实质 可用电子效应和立体效应描述。
电子效应： 电子云分布对性质产生的影响。 包括诱导效应和共轭效应。 立体效应：空间结构对性质的影响。
1.诱导效应（I）
多原子分子中，
H



H C H


H C H


一个键的极性会影响
H
3
C
H
2
1
Cl
分子中的其它部分， 诱导其它共价键极化，使分子的电子云密 度发生一定程度的改变，电子发生偏移。
在H后的是斥电子基。
•中心碳原子为sp2杂化 , s 占1/3
•中心碳原子为sp3杂化
, s 占1/4
电负性: sp2> sp3。 C +连接烷基为给电子的诱导效应
CH3 CH3 C+ CH3
CH3 CH CH2
CH2 CH CHF2
+ R2CH > + RCH2 > + CH3
+ R3C
>
30 > 20 > 10 > +CH3
判断下列结构式哪些能具有共轭体系？
① ②
CH3 CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH3 ③ H3C CH CH CH CH CH CH CH3 ④ CH2 CH CH2 Cl
⑤ ⑥
CH2
CH
+
CH2
⑦
CH2 CH Cl CH2 CH CH2.
共轭的类型： π-π共轭
1,3-丁二烯 共轭π键示意图
每个碳原子中一个未杂化的p轨道彼此互相 平行，垂直于σ键所在的平面。 1,3-丁二烯中 C2 和 C3的P轨道之间是重叠的， 虽不象C1 和C2(或 C3和C4)轨道间重叠程度大，但 已具有双键性质，四个 P 轨道相互平行重叠，形 成一个以四个碳原子为中心的共轭π键，简称大π 键。
CH2 CH2




②共轭效应（+C）
CH CH

Cl

Cl
共轭效应 > 诱导效应