090核磁共振谱法
核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
第9章核磁共振波谱法-文档资料
析非常重要。
1. 化学位移
则根据共振式，核磁共振谱图上就只有一个
如果分子中所有质子的共振频率都相同，
吸收峰，它对分子结构的分析毫无价值。但
实际情况并非如此，从乙醇的核磁共振波谱
可见，图谱上有三个吸收峰，即出现了三种
不同质子的核磁共振信号。
这是因为质子在分子中的位置及环境不同，
其周围的电子云密度不同的缘故。当质子自 旋时，其周围的电子云也随之转动，在外加
磁场作用下发生环流，产生一个与外加磁场
方向相反的小感应磁场，这时质子实际“感
觉”到的磁场B比孤立质子（也称裸核）理
论所需外加磁感应强度B0稍有降低（百万分 之几），这种现象称为屏蔽效应。
由于屏蔽效应的存在，核磁共振的条件应为
r v B 1 ) 0 0( 2
式中， 称为屏蔽常数。
从式可知，质子周围电子云密度越大，
（chemical shift）。
因为化学位移的数值极其微小，很难测量其
绝对值，并且化学位移的大小与仪器的磁场 强度或电磁波频率有关，磁场强度或电磁波
频率不同，同一化学环境质子的化学位移也
不相同。为了便于比较，一般选用一种参考
物质作标准，采用相对化学位移（简称化
学位移）来表示，其定义为
B B 标准 样品 6 10 B 0
v v 标准 样品 6 10 v 0
式中，v标准、B标准分别为标准物质的共振
频率和共振磁感应强度；v样品、B样品、 分别为样品的共振频率和共振磁感应强
度；B0和v0为仪器的磁感应强度和电磁
波频率。
通常以四甲基硅烷（TMS）作为标准物
质，并规定其 值为0。 影响化学位移的因素主要有相邻基
屏蔽作用越大， 越大，质子对外界磁 场的实际“感觉”越小，要使核外有电
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
1简史核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
目前核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
目前核磁共振与其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。
70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。
脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。
计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。
测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。
2简介在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25′10-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR 现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR，与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
核磁共振波谱法(NMR)
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱法
第11章 核磁共振波谱法将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。
这种方法称为核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR ）。
在有机化合物中，经常研究的是1H 核和13C 核的共振吸收谱。
本章将主要介绍1H 核磁共振谱。
核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。
§11-1 基本原理一、核的自旋运动有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P ）。
由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩μ。
磁矩的方向可用右手定则确定。
磁矩μ和角动量P 都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：P ⋅=γμ （11-1） 式中γ为磁旋比。
不同的核具有不同的磁旋比。
核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I 表示。
P 的数值与I 的关系如下：()π21h I I P ⋅+= （11-2） I 可以为0，21，1，211，……等值。
很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自旋现象。
只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
实验证明，自旋量子数I 与原子的质量数（A ）及原子序数（Z ）有关，如表11-1所示。
从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象。
当自旋量子数21=I 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。
属于这一类的主要原子核有H 11、C 136、N 157、F 199、P 3115。
其中研究最多、应用最广的是H 1和C 13核磁共振谱。
表11-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为B 0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法第四章核磁共振波谱法核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。
1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。
今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
第一节核磁共振基本原理一、核的自旋运动和NMR现象（一）原子核的自旋与原子核的磁矩核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。
原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。
但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。
量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。
I为零、半整数、整数。
A为偶数、Z为偶数时，I＝0。
如12C6，16O8，32S16等。
A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数。
如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等I = 1/2；11B，33S16，35C117，37C117，81Br35等I ＝3／2；17O8，25Mg12,27Al13等I ＝5／2。
5A为偶数、Z为奇数时，I为整数。
如2H1，6Li3,14N7等I ＝1；58Co27等I = 2;10B5等I ＝3。
I ≠ 0的原子核，都具有自旋现象，其自旋角动量（P）为P = h/2π I( I + 1)，h为普朗克常数 6.624 ? 10-34 J.S具有自旋角动量的原子核也具有磁矩μ，μ与P的关系如下：μ＝γ．Pγ称磁旋比(magnetogyric ratio)。
同一种核,γ为常数。
如1H：γ＝2.6752 ? 108rad T-1S-1)；13C：γ＝6.728(107rad T-1S-1)；T =104高斯。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不停涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第4页
第二节 核磁共振基本原理
一1.、自原旋子分核类自旋
原子核含有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩，磁矩方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。
核磁共振波谱法
CH3CH2Cl
第28页
化学位移：
chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大外磁场强度（相对于裸露氢核）， 来抵消屏蔽影响。
因为屏蔽效应存在，不 一样化学环境氢核共振频率 不一样，这种现象称为化学 位移。
核磁共振波谱法
为了防止溶剂本身信号干扰！
核磁共振波谱法
第24页
16.3 化学位移
屏蔽效应 化学位移表示 化学位移影响原因 不一样类别质子化学位移
核磁共振波谱法
第25页
实现核磁共振要满足特定核共振条件：
2
H0
同一个核，磁旋比相同。固定
了磁场强度，全部1H必定含有相
同共振频率。在NMR波谱上就
只有一个吸收信号。
第11页
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H0
得：
0
2
H0
当v0 =v时，照射电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低 能级核吸收电磁波能量跃迁到高能级，核磁矩对H0取向发生 倒转。这种现象叫做核磁共振。
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
精品课件
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
精品课件
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
精品课件
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
精品课件
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
精品课件
一、屏蔽效应
核磁共振波谱法
※ 原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有 2I+1个取向（ 2I+1个能量状态），即自旋核原本简并的核能级 在外磁场作用下发生了裂分，产生了2I+1个核磁能级
——产生了塞曼效应
二、核磁矩的空间取向与核磁能级
例如：氢核
I=1/2 在外磁场中有两种取向
（1）一种取向与外磁场平行，磁量子数m = +1/2，能量低
§12-1 核磁共振基本原理
一、 原子核的自旋与磁矩 普朗克常数
1、核的自旋角动量： I(I1) h 2
（1）I = 0, ½, 1, 3/2等 自旋量子数
（2）I 的取值与原子核的质量和原子序数的奇偶有关
（3）I 的取值规律
质量数 偶数 偶数原子序数 偶数源自奇数自旋量子数（I） 例如
0
12C,16O
＝ p
磁旋比 原子核的特征参数，
不同的核具有不同的
一、 原子核的自旋与磁矩
3、磁性核与非磁性核 ◆ I=0，p=0，即核的自旋角动量和核磁矩为0，
核无自旋，在磁场中不能产生能级的裂分， 无核磁共振吸收，称为无磁性核
自旋量子数等于零的核为无磁性核
◆ I≠0，p≠0，核有自旋，能产生核磁共振吸收，称为磁性核 自旋量子数不为零的核为磁性核
一、化学位移的产生
理想的、裸露的核满足共振条件：
共振
B0
2
即化合物中所有的
氢只有一个单峰！
为什么甲醇中的H会 出现两条谱带而不是 单峰？？
1、化学位移的概念
在一定入射频率下，相同的磁性核因在分子中的化学环境 不同而在不同磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移
一个磁性核的化学位移是由其周围的电子环境决定的
090核磁共振谱法
1、原子核的磁矩 2、自旋角动量 µ＝γр
γ －磁旋比，是核的特征常数
p I ( I 1)
h 2
3、产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有 当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产 生磁矩。
质量数
质子数
中子数
I
典型核
12C, 16O, 32S 2H, 14N
在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大。
(2) 碳原子的杂化状态 饱和碳（sp3）上δH<炔δH （sp）<烯δH （sp2） <芳环δH （sp2） (3) 各向异性效应 A、芳环 B、双键 C、三键
(4) 氢键
(5)介质的影响
三、偶合常数 1、自旋－自旋偶合：在高分辨的仪器上可以观察到由化学位移分开 的吸收峰的更精细的结构，谱峰发生分裂，这种现象称为自旋－ 自旋分裂。这是由于在分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互 干扰，并通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－ 自旋偶合。 2、偶合常数：分裂峰之间的距离称为偶合常数，一般用J表示，单位 为Hz，是核之间偶合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能 量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。 3、分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂
Hb COOCH3 CH3 CH2 C
Ha C
Hb COOCH3
在间同结构中，CH2的两个质子的环境相同，只得到一个峰 在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，由于自旋－自旋偶合而分裂成 为四重峰。 在无规结构中，既有全同又又间同，所以出现五重峰。
（二）几何异构体
双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性
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高分子材料中常见基团的13C谱化学位移由高场到低场，各基团化学位 移的顺序大体上按：饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香 烃、羧酸和酮
质子去偶技术
常采用各种双共振技术进行质子去偶 (一)质子噪声去偶 又称宽带去偶。在测定13CNMR的同时．另加一个包括全部质子共振频率在内的 宽频带射频照射样品。使13C与1H之间完全去偶。常规13CNMR谱就是质子噪声去 偶谱，13C谱线全部为单峰，谱图大为简化，得到的信息是碳的化学位移和谱线 强度，但损失了碳氢偶合的信息。 (二)偏共振去偶 又称部分去偶。把另加的射频调到偏离1H共振频率几百到几千赫兹处，消除13C 与邻碳原子上氢的偶合及远程偶合，只保留碳氢直接相连的偶合(即1J)。这样可 获知碳的类型，即与几个氢相连，如CH3为四重峰、CH2为二重峰，以及核间相 互作用的其他信息。 (三)选择去偶 选样某一质子的特定共振频率进行照射，只对核质子去偶。采用这种方法可以 识别某特定氢所联结的碳原子。对谱峰的指认和结构解析是很有用的。 除双共振技术外，对13C谱线的标识还可采们同位素标记，或化学处理如乙酰 化、加位移试剂等。
H 标准－H 样品 H 标准
106
最常用的标准物是四甲基硅烷(TMS)，TMS的吸收峰出现在高场，一般化合物 的1H峰，均出现在TMS峰的左侧，将其δ值定为0，则大多数有机物峰的化学 位移为正值。
CH3CH2Cl的NMR谱图 (a)低分辨谱 (b)高分辨谱
二、影响质子化学位移的结构因素
1、取代基的诱导效应和共轭效应 主要是电负性的影响。电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密 度降低(去屏蔽)，导致该质子的共振信号向低场移动，δH值增大。
§9.3 1H-核磁共振波谱(氢谱)
一、屏蔽作用与化学位移 1、屏蔽作用：化合物中各种不同化学环境 下的1H，原子核处于外磁场中时，核外 电子运动要产生感应磁场，而核外电子 对原子核的这种作用就是屏蔽作用。其 方向与外加磁场Ho方向反相，称为抗磁 屏蔽；如果方向同相，称顺磁屏蔽． H＝H0(1－σ)
A苯－δ=8ppm附近峰的面积； A总－所有峰的面积；
例：聚乙烯和硬脂酸混合物 与羧酸相连的亚甲基质子化学位移为2.2ppm，其积分强度远小于主 链的亚甲基质子，因此采用积分强度相比的直接计算法误差大，采 用作工作曲线外推法。
五、高分子立构规整性的测定
（一）旋光异构体 例聚甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH2 C Ha C COOCH3 C CH3 CH3 C COOCH3
Hb COOCH3 CH3 CH2 C
Ha C
Hb COOCH3
在间同结构中，CH2的两个质子的环境相同，只得到一个峰 在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，由于自旋－自旋偶合而分裂成 为四重峰。 在无规结构中，既有全同又又间同，所以出现五重峰。
（二）几何异构体
双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性
峰数为n＋1。
四、去偶技术
(－)双照射去偶技术 用两束射频照射分子，一束是常用的射频，它的吸收可测量；另一 束射频则是较强的固定射频场。若要观察分子内特定质子与哪些磁核 偶合，就调整该固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频率。 由于固定射频场较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到饱和．将不 再与其他磁核偶合，得到的是消除该种质子的偶合的去偶谱。对照去 偶前后的谱团，就能找出与该质子有偶合关系的全都质子。 (二)氘代 氘（即2H)比质子的磁矩小得多．它在很高的磁场吸收，因而在 NMR谱中不出峰。此外它与质子的偶合是弱的，并且通常使质子的信号 变宽而不劈裂。因此用一个氘取代一个质子后，其结果是使这个质子 的峰及其他质子被它劈裂的信号从NMR谱图中消失．好像分子中那个位 置上没有氢一样，因此用氘标记可以简化谱图。
和定量分析。
1,4加成的－C＝CH－C，δ＝5.08 CH3的化学位移，顺1,4加成异构体，δ＝1.67 反1,4加成异构体，δ＝1.60
3,4(或1,2) －C＝CH2，δ＝4.67
§10.3 13C-NMR核磁共振谱及其在高分子材料研究中的应用
•有磁活性的13C天然丰度低，灵敏度比1H低，但目前在高分子研究中占 有重要的地位 ⑴所有高分子主链或至少是侧链上都有C原子 ⑵位移范围大，可达250ppm能获得高分辩谱图 ⑶由于13C丰度低，邻近13C－ 13C自旋－自旋偶合的几率只有几万分之 一，所以谱图较简单，易于解析。 ⑷ 13C能与直接和碳相连的氢及邻碳上的氢发生自旋偶台，且偶合常数 很大。这种偶合虽能提供碳氢之间的结构信息。但也使谱图复杂化， 从此常需要采用质子去偶技术。
4、拉莫尔进动 在磁场中，通电线圈产 生的磁矩与外磁场之间 的相互作用使线圈受到 力矩的作用而偏转。同 样，在磁场中，自转核 的赤道平面也因受到力 矩作用而发生偏转，其 结果是核磁矩绕着磁场 方向转动(如图所示)， 这就称为拉莫尔进动。 陀螺的进动与核磁矩的拉莫尔进动
（二）核磁共振
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于 该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称 为核磁共振。也就是说，核自旋在均匀磁场中的进动是不连 续取向的。每个取向相应于一个能级，核自旋只能在相邻能 级上跃迁。如相邻两能级间发生跃迁，就会有一个电磁辐射 的量子放出或吸收。 辐射量子的频率，为： E H 0 h 2
三、定性分析
（一）聚烯烃鉴别
CH3 CH2 CH n CH2 CH3 C CH3 n CH2
CH3 C n CH2CH3
(二) 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别
1.11ppm的三重峰 －CH3 2.25ppm处有四重峰 —CH2－
聚丙酸乙烯酯
1.21ppm的三重峰 －CH3 4.12ppm处有四重峰 —CH2－
尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不 同的尼龙的NMR谱有很大差别； 峰面积和峰形不同。 尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6 的(CH2)3为宽峰，而尼龙66有 (CH2)2和(CH2)4两个峰，并且峰 形较宽，
四、定量分析
1、高聚物相对分子量的测定 NMR谱上信号峰的强度正比子峰下面的面积，是提 供结构信息的重要参数。NMR上积分线高度反映出 信号强度。各信号峰强度之比应等于相应的质子数 之比。 例：聚乙二醇相对分子量 H O CH2CH2 OH 聚乙二醇的结构式 n 设OH峰的面积(或积分强度) 为x， －OCH2CH2O－峰的面积为y
§9.4 高分辩1H-NMR在高分子材料研究中的应用
一、样品的制备
1、样品配成10－20％（质量/体积）溶液； 2、溶剂必须不含1H，选择氘代溶剂； 3、如果溶剂中少量的氢未被氘代，选择溶剂要避免试样的吸收峰和 溶剂峰重合； 4、如需要高温记谱，要选用沸点高的溶剂。
二、谱图解析 谱图解析要注意下述几方面的特点： (1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基 线是否正常来判断。 (2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数 之比。 (3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰， 然后再解析偶合峰。 (4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有因难， 还需要与其他分析手段相配合。
§9.2 核磁共振仪
一、核磁共振仪结构
1、磁铁 2、扫描发生器 3、射频接受器和检测器 4、射频振荡器 5、样品支架
二、测试原理
当测定1H核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到23847Gs (100MHz的仪器)，射频振荡器产生的100MHz无线电波，通过发射 线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场 强度，当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电 流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过，将它放大记录下来 就得到了核磁共振谱图。
x 2 y 4n
y n 2x
M n n 44 18
22 y 18 x
2、共聚物和共混物组成的测定
• 对共聚物的NMR谱作定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的 原则，定量计算共聚组成。
例：苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯二元共聚物 δ=8ppm左右的一个 孤立的峰归属于苯环 上的质子，用该峰可 计算苯乙烯的摩尔分 数x：
第九章 核磁共振谱法
§9.1 简介
• 吸收光谱，波长比红外线更长得无线电波范围，引起的是电子及核 在其自旋态能级之间的跃迁； • 按测定的核分类：氢谱(1H-NMR),碳谱(13C-NMR),氟谱(19F-NMR),硅谱 等。 • 定性分析 • 定量分析
核磁光谱是高分子材料剖析的最重要的技术之一
一、 核磁共振的基本原理
聚丙烯酸乙酯
(二) 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别
CH2 CH a b COCH2CH3 O
聚丙烯酸乙酯
CH2 CH a b OCCH2CH3 O
聚丙酸乙烯酯
在1HNMR谱中，聚丙烯酸乙酯的化学位移（Ha＝1.21， Hb＝4.12）大于聚丙酸乙烯酯（Ha＝1.11，Hb＝2.25）
(三)尼龙的鉴别
（一）基本概念
1、原子核的磁矩 2、自旋角动量 µ＝γр
γ －磁旋比，是核的特征常数
p I ( I 1)
h 2
3、产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有 当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产 生磁矩。
质量数
质子数
中子数
I
典型核
12C, 16O, 32S 2H, 14N
H 0 (1 ) 2
电子对质子的屏蔽作用
2、化学位移：在分子体系中，由于各种磁核所处的化学环境不同，而产生不 同的共振频率。这种共振频率的位移现象称作为化学位移。化学位移来源 于核外电子云的磁屏蔽效应。
3、化学位移的表示方法：以某一标准物的吸收峰为原点，测出其它峰与原点 的距离，这种相对距离称为化学位移。化学位移是很小的数值，且与磁场强R谱 (a)完全偶合；(b)1H去偶； (c)19F去偶；(d)1H、19F同时去偶