茂金属催化剂

茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
• 茂金属催化剂有以下特点： • （1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化 镁载体类催化剂的十倍以上。 • （2）分子量及组成分布极窄，其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都 可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时 ，则为3—8，用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均 匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个 分子链中，其共聚单体的含量从0—40%不等，而茂金属 催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每 个链都有其基本相同的共聚单位含量。 • （3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活 性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相 应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒 —纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性。 • （4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂， 又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N 催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。 • （5）聚合活性寿命长，性能稳定。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。
丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手 性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的 手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性 的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称 作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称 之为无规立构聚丙烯。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 线性低密度聚乙烯 ，百万吨 11 13 2005 18 2010 27
茂金属线性低密度 聚乙烯，百万吨
1.5
3Байду номын сангаас
5
11
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
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★茂金属催化剂简介 ★茂金属催化剂的特点 ★茂金属催化烯烃聚合原理 ★茂金属催化烯烃的研究进展 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，也
通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。