工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催...
工业催化基础5
第一节 金属催化剂的结构
以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是 由不同电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生 在d2sp3（状态A）和d3sp2（状态B）之间 Ni的两种电子状态
根据Ni的价电子结构，状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后 形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到 4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根据Ni的饱和磁矩和统计权重，状 态A和状态B的统计分布分别为30％和70％。因此计算出的d％为：
第五章：金属催化剂及催化作用
主要内容：
理解金属催化剂的结构特性； 掌握金属催化剂的催化作用原理； 理解负载型金属催化剂的特点； 理解和掌握催化加氢和脱氢、合成氨工业等催化过程的
基本特征。
化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 金属催化剂的结构
（1）晶体结构
由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原 来属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由 的运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由 共有化电子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正 电荷的各原子实。
，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。
面心立方金属Pt [557]表面台阶结
下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：
构是可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 台 面 指 标 (111) 有 6 个 原 子 列 宽 ，
台阶侧面指标(100)高度为一个原
金属催化剂金属表面模型示意图
第二节 金属催化剂的催化作用
《工业催化》课程教学大纲
《工业催化》教学大纲制定人：唐博合金教学团队审核人：陆杰开课学院审核人：饶品华课程名称：工业催化/Industrial Catalysis课程代码：040311适用层次（本/专科）：本科学时：32学分：2 讲课学时：32 上机/实验等学时：0 考核方式：考查先修课程：化工原理，化工热力学，物理化学适用专业：化学工程与工艺、制药工程等教材：黄仲涛主编，化学工业出版社，2nd 2006.8主要参考书：1.闽恩泽．《工业催化剂的研制与开发》．中国石化出版社．1997.2.王尚弟等．《催化剂工程导论》．化学工业出版社．2001.3.王桂茹等．工业催化．大连理工大学出版社．2004.7.一、本课程在课程体系中的定位“工业催化”是化工类方向学生的必修课程，本着面向实际、结合化工生产过程中催化剂的制备原理，制备方法，化工生产工艺过程对催化剂催化性能的影响等进行教学，已经成为化工类专业学生将来从事工艺管理与产品工艺研发的重要基础课程。
二、教学目标1．从微观的角度探讨催化剂组成、比例及表面层原子、分子及离子的位置、运动以及构型与催化剂性能的关系；2．研究催化剂结构与性质之间的关系；3．系统地掌握工业催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，为今后的科研和开发打下良好的基础。
三、教学效果“工业催化”作为一门应用性前沿学科，涉及到多学科交叉的新知识、新方法。
科技的进步和社会的发展需要促进了催化科学的发展。
本课程在教学课程中一直结合新技术的发展和社会发展的需求，使大家即学到了新的知识，又关注了社会的发展和最新的科研进展。
四、教学内容与教学效果对照表五、教学内容和基本要求第一章催化作用与催化剂（含绪论）教学内容：绪论主要介绍课程的性质和任务、课程的主要内容和教学安排。
第一章主要讲述催化作用的定义与特征、催化剂的组成与功能、工业催化剂的特点。
并简要介绍均相催化与均相催化剂。
要求一般理解与掌握的内容有：催化作用的定义与特征、催化剂的组成与功能、工业催化剂的特点。
《工业催化》课程大纲(doc 7页)
《工业催化》教学大纲课程编号：S132022 课程类型：专业课课程名称：工业催化英文名称：Industrial Catalysis学分：2 适用专业：化学工程与工艺、应用化学第一部分大纲说明一、课程的性质、目的和任务本课程属于化学工程与工艺专业和应用化学专业的专业必修课程，主要介绍工业催化技术的应用以及催化剂设计、制备、表征的一般知识和规律。
通过教学使学生掌握催化作用原理、催化剂设计、催化剂制备与催化剂活性评价等基本知识，了解催化过程的应用与发展趋势，为培养化工专业技术人才提供坚实的理论基础。
二、课程的基本要求1、知识要求：通过本课程的学习，使学生了解催化作用的基本规律和基本原理，了解热力学平衡原理对催化作用的制约。
了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
了解工业催化技术的基本要求和特性。
掌握一些重要催化剂，如固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、金属催化剂、络合催化剂、金属氧化物剂和金属硫化物催化剂的催化作用和制备方法。
2、能力要求：本课程是一门实践性很强的课程，在学习过程中要使学生多实践、多观察、多思考，从而提高其自学能力、分析能力和动手能力。
使学生能够运用所学有关催化剂的基本知识，进行简单催化剂的设计和制备；能够对催化剂作简单表征。
三、本课程与相关课程的联系本课程应在《物理化学》、《化工原理》等课程之后开设。
四、学时分配本课程学分为2学分，建议开设32学时（在保证学分的前提下可以微调）。
五、教材与参考书建议教材：《工业催化》（第二版），黄仲涛，化学工业出版社，2006年参考书目：1、《工业应用催化剂》，金杏妹，华东理工大学出版社，2004年2、《工业催化剂研制与开发》，闵恩泽，中国石化出版社，1997年3、《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛，华南理工大学出版社，1992年4、《催化剂工程导论》，王尚弟、孙俊全，化学工业出版社，2001年5、《工业催化原理》，李玉敏，天津大学出版社，1996年六、教学方法与手段建议本课程以讲授为主，部分内容采用课堂讨论的形式。
工业催化 -第五章 金属催化剂及其催化过程
一些具有催化活性的过渡金属 的d空穴和d%
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金属表面的几何构造
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金属表面的几何构造
• X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金 属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、 体心立方晶格 、六方密堆晶格。
• 晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的 整数标明不同的晶面。
• 空穴可以通过磁化率测量测出 。2N021i/7的/21 3d能带有0.6个空穴。
d空穴与化学吸附的关系
• d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的 化学吸附也愈强。
• 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，具有催化性能。
• 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形 成d空穴，产生化学吸附。
• 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上
接近的理论称之为几何对应理论。
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乙烯在Ni表面上的吸附
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• 反过来以＝109o28’倒算出的a＝ 0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的 晶格上吸附时，分子内完全没有张力。
• 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re ，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W 等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言 。
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点缺陷引起晶格的畸变
• 内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
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线缺陷
• 线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错 ；
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用 [修复的]
![第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/c67bccfcf90f76c661371ab8.png)
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b.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯
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相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO
2
B.烯丙基型反应机理
a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化， 氧化物被还原
b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原 为起始状态
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C. 丙烯氨氧化合成丙烯腈
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起催化作用的是表面或表面若干层的鏌氧和铋离 子组成的活性中心，内部并不参与反应
5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈 A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位
催化活性相： 相：Bi2O33MoO3（Bi/Mo=2/3） BO AO AO AO BO AO AO AO
相：Bi2O32MoO3（Bi/Mo=1/1） BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高) 相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO
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5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐
A.V2O5的晶体结构及其活性部位
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B.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐 催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:CuO:Li2O =23.8:25.9:49.6:0.51:6.29
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V2O5:P2O5系催化剂：Fra bibliotek8C.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢 a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构
第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用(9学时)教材
第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4过渡金属氧化物催化剂的氧化•还原机理5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析5.1.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及其特点1.过渡金属氧化物催化剂的应用主要用于氧化还原型催化反应过程过渡族元素IB、IIB和IVB-VDIB副族元素的氧化物，多由两种及以上氧化物组成，又称为半导体催化剂（具有半导体性质）过渡金属氧化物的电子结构特征决定了其催化性能。
1 C G H G+M S 〜VQ 5- (Ag > Si，Ni, P )等氧化v2o B Ag、Si、Ni、P 等氧化物＜ ALO3栽C4H2O3 二 2HQ+2COZ 体）CioHs • -T7-O2 —* C A H I034^H20+2C02VQs-CT，Ti, Ag, K）等代化物 -硫酸盐+藻土v2O5P、Ti、Ag、K 等氣化物-硫酸盐（硅藻上）莪体2.过渡金属氧化物的电子特性1）金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性。
轨道被电子占有，对反应物分子有亲核性，起还原作用。
轨道未被电子占有，对反应物分子有亲电性，起氧化作用。
2）过渡金属氧化物具有半导体性质。
合成受到气氛和杂质的影响，容易产生偏离化学计量组成，或由于引入杂质原子或离子使其具有半导体性质。
2.过渡金属氧化物的电子特性3）过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时可重新分裂，组成新轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，影响催化反应。
4）过渡金属氧化物比过渡金属具有耐热、抗毒性强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性，便于催化剂的调变。
5.1.2过渡金属氧化物催化剂的结构类型1. M2。
和MO 型氧化物 1） M,O 型（Ag 2O> Cu 2O ）M ：直线型2配位（sp 杂化），O ： 4配位（sp3杂化）图屮虚线不是C10O 结构屮真实单位品胞的大小，真实Cu,O 是co 加％合成甲醇 的优良雇化剂。
工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
第五章金属氧化物催化剂.
EC
e E受 EF
EV
+
+ + +
P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高， 空穴在固体表面迁移，成为FeO导 电来源。
丙酮 + + + +
苯 + + + +
把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。 给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
吸附气体对半导体性质影响
杂质 类型
气体 性质
吸附中 心
费米 能级
逸出 功
电导率 n p
施主
受主
给电 子
接受 电子
不能使满带电子激发到空带中
半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电 本征半导体：化学计量氧化物
EF ee e 具有电子、空穴两种载流体传导 如：Fe3O4 禁带宽度： △E 0.16 — 3.6 eV 不重要，激发电子所需温度为300700 oC 非本征半导体：
n 电子导电 p 正穴导电
由杂质或非化学计量而产生
能带示意图
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 满带： 已充满电子，不导电 导带： 部分填充，可导电 空带： 未填充 禁带： 满带与空带间的区域，无能级， 不能填充电子
二、氧化物中的缺陷和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 金属：有充填大量自由电子导带
工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第五章_(总)过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
例子： CO在NiO上的氧化反应
反应机理：
NiO为p型半导体，空穴导电。 NiO吸附氧后电导大幅度提高，生成O-和Ni3+。 CO在已吸附O2的NiO表面上吸附后，电导降 至原值，检测到产物CO2，吸附CO的量为吸附 O2的两倍，说明O2为解离吸附。 CO的吸附速度小于O2的吸附速度，为施主型 反应。
半导体的能带结构和类型 n型和p型半导体的生成 杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸 出功Ф和电导率的影响
半导体的能带结构和类型
金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原 子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能 带。 在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能 级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或 没有被填充。 凡是能被电子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能 从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。 凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带 分别称为导带或空带。 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能 级，所以导带中的电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个 区间叫禁带。
n型半导体的生成： (4) 掺杂
p型半导体的生成： (1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为 保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成 Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+· ，这种空穴具有接受满带跃迁电子的 能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带 造成空穴，从而出现空穴导电。
由和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。
《工业催化》教学大纲
《工业催化》教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：工业催化课程英文名称：Industrial Catalysis课程编号：06141191课程类型：专业（方向）课总学时：36学分：2.0适用专业：化学工程与工艺（无机化工）专业先修课程：基础化学、有机化学、物理化学、化工原理开课院系：化工与制药学院二、课程的性质与任务本课程论述催化作用的基本原理，工业催化剂的基本要求，热力学平衡原理对催化作用的制约，介绍各类催化剂及其催化作用，并介绍催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
让学生掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求通过本课程的学习，让学生掌握催化作用的基本规律和基本原理，工业催化剂的基本要求，理解热力学平衡原理对催化作用的制约。
掌握各类催化剂及其催化作用，包括固体酸碱催体、分子筛催化、金属催化、络合催化、金属氧化物和金属硫化物催化等，并了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
四、理论教学内容和基本要求第一章催化作用与催化剂第一节催化作用的定义与特征；第二节催化剂的组成与功能；第三节对工业催化剂的要求；第四节均相催化与均相催化简介第二章吸附作用与多相催化：第一节多相催化的反应步骤；第二节吸附等温线；第三节金属表面上的化学吸附；第四节氧化物表面上的化学吸附第三章各类催化剂及其催化作用：第一节酸碱催化剂及其催化作用；第二节分子筛催化剂及其催化作用；第三节金属催化剂及其催化作用；第四节金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用；第五节络合催化剂及其催化作用第四章工业催化剂的制备与使用：第一节工业催化剂的制备；第二节工业催化剂的使用第五章工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征：第一节催化剂活性测试的基本概念；第二节催化剂活性的测定；第三节催化剂的宏观物性及其测定五、有关教学环节的要求教学以课堂教学、老师讲授为主，开展启发式教学，鼓励学生提出问题，展开讨论，最后进行归纳总结。
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2金属氧化物催化剂是由金属元素和氧元素组成的化合物。
常见的金属氧化物催化剂有二氧化钛、氧化铁、氧化铝等。
这些催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在高温条件下保持催化活性。
此外，金属氧化物催化剂具有较高的表面积和孔隙度，有利于催化反应物的吸附和扩散。
金属氧化物催化剂广泛应用于有机合成、氧化反应、脱硫反应等领域。
金属硫化物催化剂是由金属元素和硫元素组成的化合物。
常见的金属硫化物催化剂有硫化钼、硫化铜、硫化铁等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在相对温和的条件下促进各种催化反应。
金属硫化物催化剂具有较高的电导率和导电性，能够促进电子转移和催化反应的进行。
金属硫化物催化剂广泛应用于石油加工、氨合成、脱硫反应等领域。
金属氧化物和金属硫化物催化剂的催化作用主要包括以下几个方面：1.氧化反应：金属氧化物催化剂能够促进物质的氧化反应，如氧化还原反应、羰基化反应等。
以二氧化钛为例，它可以催化苯酚的氧化反应，将苯酚氧化为苯醌。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氧化反应，如硫化钼催化剂能够催化苯胺的氧化反应，将苯胺氧化为苯酚。
2.脱硫反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化硫化物的脱硫反应，将硫化物转化为无毒的化合物。
以硫化钼为例，它可以催化硫化氢的脱硫反应，将硫化氢转化为水和硫。
3.氢化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化物质的氢化反应，如氢化加成反应、氢解反应等。
以氧化铝为例，它可以催化苯酚的氢化反应，将苯酚氢化为环己醇。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氢化反应，如硫化铁催化剂能够催化乙烯的氢化反应，将乙烯氢化为乙烷。
4.烷基化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂还能催化烷基化反应，将有机化合物中的烯烃或芳香化合物转化为烷烃。
以氧化铁为例，它可以催化芳烃的烷基化反应，将芳烃转化为相应的烷烃。
总之，金属氧化物和金属硫化物催化剂具有广泛的应用前景。
工业催化05
C10H8+9/2O2→C8H4O3+2H2O+ 2CO2
C8H10+3O2→C8H4O3+3H2O
C8H10→C8H8+H2 C4H8→C4H6+H2 CO+2H2→CH3OH C4H4S+4H2→C4H10+H2S RSH+H2→RH+H2S RSR’+2H2→RH+R’H+H2S C4H4S+4H2→C4H10+H2S n(C2H4)→-(C2H4)- 中等聚合 3C2H2→C6H6（苯）
氧化脱氢
脱氢 加氢 临氢脱硫 聚合加成
催化主反应式 C3H6+O2→CH2CHCHO+H2O C3H6+3/2O2→CH2CHCOOH +H2O
C4H8+2O2→2CH3COOH
SO2+1/2O2→SO3 2NH3+5/2O2→2NO+3H2O C3H6+NH3+3/2O2→CH2CHCN +3H2O C4H10+O2→C4H6+2H2O C4H8+1/2O2→C4H6+H2O C4H8+3O2→C4H2O3+3H2O
二、半导体的能带结构和类型
本征半导体能带的结构示意图
• 不含杂质，具有理想的 完整的晶体结构具有电 子和空穴两种载流体
二、半导体的能带结构和类型
N型半导体(又称电子型半导体)
• N 型(Negative Type)半导体：靠与金属原子结合的电子 导电，含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为 自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。
第五章 过渡金属氧(硫)化物2012
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论
n型或p型半导体氧化物的确定方法
p型半导体氧化物： p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。 n型半导体氧化物： n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包 括零价)。
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论 半导体氧化物的分类
二、金属氧化物的缺陷和半导体性质
三种基本类型：金属、本征半导体、绝缘体
EF:Femi能级；Ec:导带or空带的最低能级；Ev:价带or满带的最高 能级 本征半导体－禁带较窄（0.16~3.6eV) 绝缘体－禁带较宽（>5eV)
第二章 吸附作用与多相催化
二、金属氧化物的缺陷和半导体性质
本征半导体 最高满带中的电子易被激发到最低空带中(空带获得电子) 正穴－带正电的空穴
类别 空气中加 热 失去氧 示 例
n-型
ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、 CrO3 NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3
p-型
获得氧
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论
（1）消耗性化学吸附 对n型氧化物，电子从晶体传给吸附的质点需要克服一定的 能垒（最大值为VD)，到一定程度，从Zn到氧原子的电荷转移 过程停止，整个吸附过程因此停止。 由于施主的有限数目当只有很小一部分氧化锌表面被覆盖 时，一般＝10-3~10-2时，吸附就停止了。 对n型氧化物，随着吸附的进行，导带的电子被抽出，半导 体的电导下降。 造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附 （depletion chemisorption)。
半导体：电导率103~10-8/ cm 绝缘体：电导率<10-9/ cm
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论 1、受电子气体在n型与p半导体催化剂的化学吸附 p型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力 增加而增加。因为,氧气的吸附使正穴数增加。 n型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力 增加而减小。因为,氧气的吸附从氧化物中取得电 子,使电子数减小。
第五章金属及金属化合物催化剂
电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、 光敏化电池、太阳能电池等）
基于太阳能的可再生能源系统规模化 应用途径
光伏发电
光热利用
光解制氢
规模化应用
氢燃料电池
氢燃料发动机
电催化：
燃料电池电极催化反应过程
氢的阳极氧化: 2H2-4e-→4H+ 氧的阴极还原: O2 + 4H+ + 4e- →2H20
工业上重要的金属催化剂及催化反应
表3-7 工业上重要的金属催化剂及催化反应
金属和金属表面的化学键
❖ 金属化学键三理论：能带理论、价键理论和配位场理论。 1. 金属电子结构的能带模型： （1）金属晶格中每一个电子运动的规律，可用 “Block波函数”描绘，称为“金属轨道”，每一个 原子的电子按其能量大小分为不同能级，称为原子的 电子能级。N个轨道形成能带。其总宽度为2βN （β—能级分裂因子）。
金属的价电子区的分布情况，1970年代以来，可以用光 电子能谱分析（UPS，XPS）更确切地测出。
价键模型
❖ 过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道 的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。
❖ d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百 分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参 数。
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(3) 当I时
• 半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成 弱化学吸附，吸附粒子不带电。 • 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。
例子
• 对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无 论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负 离子； • 有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容 易形成正离子。
半导体催化剂的催化活性
没有完全被电子充满的能带称为导带，导带中的电子能跃
迁，能导电。
没有填充电子的能带称为空带。 导带和满带之间没有能级，不能填充电子称为禁带。 导体、半导体、绝缘体最大差别在于禁带宽度不同。
导体、半导体、绝缘体的能带结构
金属的能带结构
导体都具有导带，能带没
有被电子完全充满，在外
电场的作用下，电子可从
第一种类型
• 逸出功靠近IA，EA＜EB。此时
B得电子比A给出电子到催化剂容
易，于是A的吸附成为决定反应速 度步骤，属于P型反应。为了加快 反应速率，必须提高催化剂的 以使EA增加，必须降低费米能级
EF，加入受主杂质对反应有利。
第二种类型
• 靠近 IB， EB＜EA。此时 A 给出电子到催化剂比 B 从催
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
费米能级EF是半导体中价电子
的平均位能。
本征半导体中，EF在满带和导 带之间；
N型半导体中，EF在施主能级和 导带之间；
P型半导体中，EF在受主能级和 满带之间。
• 电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从半导体内 部拉到半导体外部所需的最低能量 • 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多。
(1) 当 I ＜时
• 电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸 附物带正电荷。 • 如果催化剂是 N 型半导体其电导增加，而 P 型半导体则电导减小。 • 这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质， 所以无论 N 型或 P 型半导体的逸出功都降低 了。
(2) 当I＞时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上，可以把吸附物视作为受主分子。 • 对 N 型半导体其电导减小，而 P 型半导体 则电导增加，吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
晶格氧选择氧化
用氧化物或复合氧化物催化剂的晶格氧作为烃类选择 氧化的氧化剂，按还原-氧化 (Redox)模式，采用循环 流化床提升管反应器，将烃原料和空气分开进料，在 提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧 化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再器中用空 气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器完成还 原 -再氧化循环。
掺杂对2N2O＝2N2十O2 反应的影响
• 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会
有助于加速反应。
• 但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化，当受主杂质加 得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这 样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。 • 事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当
• 加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)；
• 硫化物催化剂：单组分和复合组分。
过渡金属氧化物催化剂的电子特性
1）金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较 强的氧化还原性能； 2）过渡金属氧化物具有半导体性质； 3）过渡金属氧化物中金属离子内层轨道可以重新劈裂， 组成新轨道，影响化学吸附。
• 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原
子形成的化学吸附键性质密切相关。
• 化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因
素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是
影响活性的主要因素之一。
例子
• 对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上 进行时，实验发现：
–P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO， Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 –其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) –N型半导体氧化物(ZnO)最差；
度步骤也往往不一样。
• 若A A＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增
加催化剂空穴，能增加反应速率。
• 若B十e B-是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增
加催化剂自由电子则能增加反应速率。
慢过程的确定
• 究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物 A 、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相 对大小。 • 对上述反应，催化剂的逸出功 必须介于 IA 和 IB 之 间，且IA＜＜IB才是有效的催化剂。
出功降低，电导率减小
5.3半导体催化剂的化学吸附与半
导体电子催化理论
半导体催化剂的化学吸附
• 催化作用电子理论把表面吸附的反应物分 子看成是半导体的施主或受主。
• 半导体催化剂上的化学吸附：
–对催化剂来说，决定于逸出功的大小； –对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。
• 由和I的相对大小决定了电子转移的方向 和限度 。
加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率，但当Li2O
的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太 高，使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最
佳值。
半导体催化剂的选择原则
• 设反应为 A+B＝C • A为施主分子，B为受主分子。其电子转移 过程如图：
• 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速
一个能级跃迁到另一个能
级，因此能够导电。
绝缘体的能带结构
• 绝缘体的满带己被电 子完全填满，而禁带 很宽(＞5eV)，满带 中的电子不能跃迁到
空带上去，所以不能
导电。
半导体
• 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁与绝
缘体相似；
• 当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变
成导带，电子导电；
• 复合氧化物多相共存，MoO3-Bi2O3，有，，相
• 耐热、抗毒性能强、光敏、热敏、杂质敏感性
金属硫化物催化剂的概述
• 金属硫化物与金属氧化物相似，是半导体型化合物。 • 多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫
化物，具有加氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的加
氢精制；
就可推断反应的活性大小
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活 性与选择性的关联
• 晶格氧起催化作用
– 选择性氧化涉及有效的晶格氧；
– 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反 应； – 有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种 阳离子M n+承担对烃分子的活化与氧化功能，再氧 化晶格氧，使另一种金属阳离子处于还原态，接受 气相氧。
晶格氧选择氧化特点
这种工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反 应，可避免气相和减少表面的深度氧化反应， 大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不 受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产 物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源 和保护环境的有效催化新技术。
丁烷氧化 循环流化床提升管反应器
催化膜反应示意图
第五章 金属氧(硫)化物催化剂及其催 化作用
本章主要内容：
半导体的能带结构及其催化活性；
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功
与催化活性的关系；
氧化物表面的 M=O 键性质与催化剂活性选择
性的关联
金属硫化物催化剂及其催化作用
5.1.氧化物的应用和氧化物类型
• 主要用于氧化还原催化反应。 • 有的组分是主催化剂，有的组分作为助催化剂 或 者 载 体 。 MoO3-Bi2O3 中 MoO3 是 主 催 化 剂 ； Bi2O3（铋）是助催化剂，作用是调控电子迁移
• 在导带和满带之间另有一个能级，
并有电子填充其中，该电子很容易
激发到导带而引起导电，这种半导
体就称为N型半导体。
p型半导体
含有易于接受电子的杂质，
半导体满带中的电子输入杂
质中产生空穴，该杂质叫受
主杂质。产生受主能级，有
空穴存在，接受满带中跃迁 的电子，产生空穴导电。
n型、p型半导体比本征半导体更易导电
n型、p型半导体的电子跃迁所克服的电离能小于本征半导体 大陽能光伏板是由 P 型與 N 型 半導體構造而成的矽晶板。它 的運作原理是利用 P 型半導體 的電洞，與 N 型半導體多了一 個自由電子的電位差來產生電 流。當太陽光照射時，光能將 矽原子中的電子激發出來，而 產生電子和電洞的對流，這些 電子和電洞均會受到內建電位 的影響，分別被 N 型及 P 型半 導體吸引，而聚集在兩端。此 時外部如果用電極連接起來， 形成一個迴路，產生電流。
• 实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应 时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进 行时电导下降。
2N2O＝2N2十O2的反应机理
• 据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受
主分子。 • 若N2O分解分两步进行
2N2O＝2N2十O2 在P型半导体上反
应活性较高的解释
• 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是 慢反应，是决定反应速度步骤。 • 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果 为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一 致。 • 反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率， 必须提高催化剂接受电子的速率。由于 P 型半导 体的空穴能位比 N 型半导体的导带能位更低，所 以接受电子的速率快得多，这就解释了 P 型半导 体的活性较高的原因。
– 对N型半导体来说，电导率增加了；
– 对P型半导体而言，电导率降低；
• 掺入受主杂质其作用正好相反。
#费米能级和逸出功用于衡量半导体给出电子的难易#
杂质对半导体催化剂的费米能级、逸 出功和电导率的影响
(1)n型半导体：加入施主杂质，费米能级升高、逸 出功降低，电导率变大 (2)p型半导体：加入施主杂质，费米能级升高、逸