工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催...

晶格氧选择氧化

用氧化物或复合氧化物催化剂的晶格氧作为烃类选择 氧化的氧化剂，按还原-氧化 (Redox)模式，采用循环 流化床提升管反应器，将烃原料和空气分开进料，在 提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧 化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空 气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器完成还 原 -再氧化循环。
掺杂对2N2O＝2N2十O2 反应的影响
• 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会
有助于加速反应。
• 但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化，当受主杂质加 得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这 样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。 • 事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当
没有完全被电子充满的能带称为导带，导带中的电子能跃
迁，能导电。
没有填充电子的能带称为空带。 导带和满带之间没有能级，不能填充电子称为禁带。 导体、半导体、绝缘体最大差别在于禁带宽度不同。
导体、半导体、绝缘体的能带结构
金属的能带结构

导体都具有导带，能带没
有被电子完全充满，在外
电场的作用下，电子可从
一个能级跃迁到另一个能
级，因此能够导电。
绝缘体的能带结构
• 绝缘体的满带己被电 子完全填满，而禁带 很宽(＞5eV)，满带 中的电子不能跃迁到
空带上去，所以不能
导电。
半导体
• 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁与绝
缘体相似；
• 当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变
成导带，电子导电；
化剂得到电子要容易得多，
于是 B 的吸附成为决定反应
速度步骤，属 N 型反应，所
以加入施主杂质提高 EF 以降
低来使EB增大而加速反应。
第三种类型
• 在 IA 和 IB 之 间 的 中 点 即
EA=EB。此时二步反应速率
几乎相近，催化反应速率也为 最佳。 • 由此推论：如果已知 IA 和 IB 的 话，只要测出催化剂的逸出功
• 实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应 时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进 行时电导下降。
2N2O＝2N2十O2的反应机理
• 据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受
主分子。 • 若N2O分解分两步进行
2N2O＝2N2十O2 在P型半导体上反
应活性较高的解释
• 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是 慢反应，是决定反应速度步骤。 • 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果 为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一 致。 • 反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率， 必须提高催化剂接受电子的速率。由于 P 型半导 体的空穴能位比 N 型半导体的导带能位更低，所 以接受电子的速率快得多，这就解释了 P 型半导 体的活性较高的原因。
利用透氧膜催化甲烷部分反应
半导体多相光催化原理
• 半导体粒子具有能带结构，一般由填满 电子的低能价带（ valence band, VB ） • 空的高能导带 ( conduction band, CB) 构成，价带和导带之间存在禁带。
半导体多相光催化原理
• 半导体粒子具有能带结构：
– 由填满电子的低能价带
n型、p型半导体的电子跃迁所克服的电离能小于本征半导体 大陽能光伏板是由 P 型與 N 型 半導體構造而成的矽晶板。它 的運作原理是利用 P 型半導體 的電洞，與 N 型半導體多了一 個自由電子的電位差來產生電 流。當太陽光照射時，光能將 矽原子中的電子激發出來，而 產生電子和電洞的對流，這些 電子和電洞均會受到內建電位 的影響，分別被 N 型及 P 型半 導體吸引，而聚集在兩端。此 時外部如果用電極連接起來， 形成一個迴路，產生電流。
度步骤也往往不一样。
• 若A A＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增
加催化剂空穴，能增加反应速率。
• 若B十e B-是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增
加催化剂自由电子则能增加反应速率。
慢过程的确定
• 究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物 A 、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相 对大小。 • 对上述反应，催化剂的逸出功 必须介于 IA 和 IB 之 间，且IA＜＜IB才是有效的催化剂。
速度、促进活性相形成
• 过渡元素，又称半导体催化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， 二组分：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等； 三组分：TiO2-V2O5-P2O5； 七组分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2 （第三代丙烯腈催化剂） • 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物；
• 满带则因电子移去而留下空穴，空穴可以跃迁，空穴导电，
称半导体。
半导体的类型
• 本征半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质，具有理想 的完整的晶体结构， 具有电子和空穴两种 载流子 电子和空穴都可以参与 导电，统称为“载流子”
N型半导体
• 含有能供给电子的杂质，该电子跃 迁到空带成为自由电子，空带变成 导带。施主杂质引起禁带中出现杂 质能级
晶格氧选择氧化特点

这种工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反 应，可避免气相和减少表面的深度氧化反应， 大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不 受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产 物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源 和保护环境的有效催化新技术。
丁烷氧化 循环流化床提升管反应器
催化膜反应示意图
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响

费米能级EF是半导体中价电子
的平均位能。

本征半导体中，EF在满带和导 带之间；

N型半导体中，EF在施主能级和 导带之间；

P型半导体中，EF在受主能级和 满带之间。
• 电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从半导体内 部拉到半导体外部所需的最低能量 • 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多。
• 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原
子形成的化学吸附键性质密切相关。
• 化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因
素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是
影响活性的主要因素之一。
例子
• 对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上 进行时，实验发现：
–P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO， Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 –其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) –N型半导体氧化物(ZnO)最差；
(3) 当I时
• 半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成 弱化学吸附，吸附粒子不带电。 • 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。
例子
• 对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无 论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负 离子； • 有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容 易形成正离子。
半导体催化剂的催化活性
(1) 当 I ＜时
• 电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸 附物带正电荷。 • 如果催化剂是 N 型半导体其电导增加，而 P 型半导体则电导减小。 • 这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质， 所以无论 N 型或 P 型半导体的逸出功都降低 了。
(2) 当I＞时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上，可以把吸附物视作为受主分子。 • 对 N 型半导体其电导减小，而 P 型半导体 则电导增加，吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
就可推断反应的活性大小
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活 性与选择性的关联
• 晶格氧起催化作用
– 选择性氧化涉及有效的晶格氧；
– 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反 应； – 有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种 阳离子M n+承担对烃分子的活化与氧化功能，再氧 化晶格氧，使另一种金属阳离子处于还原态，接受 气相氧。
第五章 金属氧(硫)化物催化剂及其催 化作用

本章主要内容：

半导体的能带结构及其催化活性；

从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功
与催化活性的关系；

氧化物表面的 M=O 键性质与催化剂活性选择
性的关联

金属硫化物催化剂及其催化作用
5.1.氧化物的应用和氧化物类型
• 主要用于氧化还原催化反应。 • 有的组分是主催化剂，有的组分作为助催化剂 或 者 载 体 。 MoO3-Bi2O3 中 MoO3 是 主 催 化 剂 ； Bi2O3（铋）是助催化剂，作用是调控电子迁移
出功降低，电导率减小
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5.3半导体催化剂的化学吸附与半
导体电子催化理论
半导体催化剂的化学吸附
• 催化作用电子理论把表面吸附的反应物分 子看成是半导体的施主或受主。
• 半导体催化剂上的化学吸附：
–对催化剂来说，决定于逸出功的大小； –对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。
• 由和I的相对大小决定了电子转移的方向 和限度 。
催化膜反应的特点


烃分子与催化膜一侧的晶格氧反应生成氧化产物， 氧分子在催化膜的另一侧离解吸附，获得电子转化 为氧离子，催化膜作为氧离子/电子导体，可把氧离 子从膜的一侧输送到另一侧，同时把电子从另一侧 输送到一侧，实现还原 -氧化循环。这种膜反应器 虽然可显著提高氧化反应的选择性； 由于氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应器的反 应速率，其反应速率通常比共进料反应器慢 1 - 2 个数量级。
• 在导带和满带之间另有一个能级，
并有电子填充其中，该电子很容易
激发到导带而引起导电，这种半导
体就称为N型半导体。
p型半导体
含有易于接受电子的杂质，
半导体满带中的电子输入杂
质中产生空穴，该杂质叫受
主杂质。产生受主能级，有
空穴存在，接受满带中跃迁 的电子，产生空穴导电。
n型、p型半导体比本征半导体更易导电
过渡金属氧化物催化剂的结构类型
1、M2O、MO氧化物 2、M2O3氧化物 3、MO2氧化物 4、M2O5、MO3氧化物
5.2 金属氧化物中的缺陷 和半导体性质
固体的能带结构
• 原子核周围的电子按能级排列。内层电子处于较低能级， 外层电子处于较高能级。 • 形成晶体时由于原子的堆积，产生能级的重叠，电子能 级发生扩展形成能带。 • 电子填充能级最低的能带。 • 被电子完全充满的能带，满带。满带中的电子不能跃迁， 不能导电。
• 复合氧化物多相共存，MoO3-Bi2O3，有，，相
• 耐热、抗毒性能强、光敏、热敏、杂质敏感性
金属硫化物催化剂的概述
• 金属硫化物与金属氧化物相似，是半导体型化合物。 • 多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫
化物，具有加氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的加
氢精制；
– 对N型半导体来说，电导率增加了；
– 对P型半导体而言，电导率降低；
• 掺入受主杂质其作用正好相反。
#费米能级和逸出功用于衡量半导体给出电子的难易#
杂质对半导体催化剂的费米能级、逸 出功和电导率的影响
(1)n型半导体：加入施主杂质，费米能级升高、逸 出功降低，电导率变大 (2)p型半导体：加入施主杂质，费米能级升高、逸
第一种类型
• 逸出功靠近IA，EA＜EB。此时
B得电子比A给出电子到催化剂容
易，于是A的吸附成为决定反应速 度步骤，属于P型反应。为了加快 反应速率，必须提高催化剂的 以使EA增加，必须降低费米能级
EF，加入受主杂质对反应有利。
第二种类型
• 靠近 IB， EB＜EA。此时 A 给出电子到催化剂比 B 从催
加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率，但当Li2O
的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太 高，使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最
佳值。
半导体催化剂的选择原则
• 设反应为 A+B＝C • A为施主分子，B为受主分子。其电子转移 过程如图：
• 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速
• 加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)；
• 硫化物催化剂：单组分和复合组分。
过渡金属氧化物催化剂的电子特性
1）金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较 强的氧化还原性能； 2）过渡金属氧化物具有半导体性质； 3）过渡金属氧化物中金属离子内层轨道可以重新劈裂， 组成新轨道，影响化学吸附。