金纳米簇的化学发光行为研究中期报告
金纳米团簇增强mof电化学发光
金纳米团簇增强mof电化学发光
金纳米团簇（Gold Nanoclusters, AuNCs）增强金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的电化学发光性能，是当前功能材料和传感器研究中的一个前沿领域。
金纳米团簇因其尺寸小、量子尺寸效应显著以及表面易于修饰等特点，在电化学反应中可以作为高效的电子传输介质和信号放大器。
当与MOFs结合时，AuNCs可以嵌入在MOFs的孔道结构中或通过化学键合方式固定在其表面。
这种复合结构能够带来以下优势：
1.增强电子传递：金纳米团簇能有效提高MOFs的导电性，从而改善其在电化学过程中的电子传递效率，提升电化学发光强度。
2.稳定化作用：金纳米团簇的存在可以稳定MOFs结构，减少在电化学过程中由于结构塌陷而引起的活性损失。
3.多模式信号放大：AuNCs本身具有光物理性质，例如荧光特性，可以在电化学发光的同时产生光致发光，实现“双模”信号输出，进一步提高检测灵敏度。
4.选择性吸附与催化：AuNCs-MOFs复合材料可以利用MOFs 的选择性吸附能力和AuNCs的催化活性，对特定分析物进行高效富集和转化，从而实现更精确的电化学发光检测。
综上所述，将金纳米团簇与MOFs相结合，不仅可以实现电化学发光性能的显著增强，而且为发展高性能电化学传感器和能量转换器件提供了新的思路和技术手段。
基于金属纳米簇的电化学发光分析应用研究进展
基于金属纳米簇的电化学发光分析应用研究进展姜晖;王雪梅【摘要】In the past ten years, the development of electrochemiluminescent ( ECL ) analytical methods based on various types of nanostructures has become a research hotspot. Nanocluster, an intermediate between molecules and conventional nanoparticles, is renowned for its luminescent feature. The first report on ECL for nanoclusters can be traced back to 2009 . Here we summarized the main research progresses since 2011 . Firstly, the preparation of ECL-related nanoclusters was briefly introduced. Then, the mechanisms and applications of ECL by nanoclusters were described. To improve ECL performances, two main strategies, i. e. , nanostructure-based ECL enhancement and biological signal amplification were proposed. Besides, the nanoclusters as the energy transfer receptors in ECL systems were also discussed. In prospect part, the future development of ECL by nanoclusters was considered. We believed that the synthesis of high quality nanoclusters, the reveal of ECL structure-activity relationships, the rationale design and application of near-infrared ECL, and the role of ECL in the interdisciplinary research were the main problems we faced in the future.%近年来,基于金属纳米簇结构的电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)特性发展新型分析检测方法已成为分析化学领域的研究热点.金属纳米簇作为一类介于分子和常规纳米颗粒之间的材料,其发光特性备受关注.本文对近年来基于金属纳米簇ECL分析的研究进展进行了评述,按配体分类简要介绍了与ECL相关的纳米簇的制备方法,以及纳米簇ECL研究的机制与应用,针对提高纳米簇ECL性能问题,重点讨论ECL增强和生物信号放大方法这两个主要的策略.此外,本文还对纳米簇在ECL 体系中作为能量转移受体的应用进行了评述.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2017(045)012【总页数】10页(P1776-1785)【关键词】金属纳米簇;电化学发光;信号放大;生物分析;评述【作者】姜晖;王雪梅【作者单位】东南大学生物科学与医学工程学院,生物医学工程国家级实验教学示范中心(东南大学),南京210096;东南大学生物科学与医学工程学院,生物医学工程国家级实验教学示范中心(东南大学),南京210096【正文语种】中文电化学发光(Electrochemiluminescence, ECL)，或电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)分析，是以电化学过程中伴生的化学发光为基础的一大类方法[1]，具有设备简单、信号背景低、灵敏度高、检测的线性范围宽等优势，有着广泛的实际应用。
聚集诱导发光增强型金属纳米团簇在生物医学领域的研究进展
第42卷第3期2021年3月发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.3Mar.,2021文章编号：1000-7032(2021)03-0336-12聚集诱导发光增强型金属纳米团簇在生物医学领域的研究进展徐晗，王宇昕，景靳彭，王一如，孙文静*,陈洪敏*(厦门大学分子疫苗学与分子诊断学国家重点实验室，分子影像暨转化医学研究中心，福建厦门361102)摘要：近年来，具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)增强性质的金属纳米团簇由于其高光学稳定性和良好的发光性能在生物医学、环境科学等领域展现岀广阔的应用前景。
然而，当前对于AIE金属 纳米团簇的研究还处于起步阶段,其复杂的表面/界面结构和增强发光机理尚不明晰，对其合理的调控制备仍是重要研究挑战之一。
本文基于已成功合成的具有高AIE性能金属纳米团簇的研究报道，综述了硫醇修饰的表面修饰机理和策略;主要介绍了金、银、铜几种AIE金属纳米团簇在分析传感及生物医学领域的应用，并对其他配体修饰的铱配合物的AIE特性及其应用进行了论述;最后阐述了对AIE金属纳米团簇研究现状的看法及展望，旨在为AIE金属纳米团簇未来的研究发展提供思路与参考。
关键词：聚集诱导发光；金属纳米簇；表面修饰；纳米医学中图分类号：O482.31文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20200385Progress on Metal Nanoclusters with Aggregation-inducedEmission Characteristic in Biomedical ApplicationXU Han,WANG Yu-xin,JING Jin-peng,WANG Yi-ru,SUN Wen-jing*,CHEN Hong-min* (State Key Laboratory of Molecular Vaccinology and Molecular Diagnostics&Center for Molecular Imaging andTranslational Medicine,Xiamen University,Xiamen361102,China)*Corresponding Authors,E-mail:sunwen/ing1102@；hchen@Abstract:Metal nanoclusters with enhanced aggregation-induced emission(AIE)have shown a broad application prospect in the bio-medical fields and environmental science.However,the current researches on AIE metal nanoclusters are still in the initial stage.The complex surface/interface structure and enhanced luminescence mechanisms are still not clear.Moreover,it remains a big challenge to prepare AIE metal nanoclusters with properly regulated properties.Following the reports that successfully synthesized metal clusters with AIE characteristic,this review firstly summarized the surface modification strategies with mercaptan and the AIE mechanism of gold,silver,copper nanoclusters,and introduced their biomedical applications.Then,the preparation and bio-application of unique iridium complexes with AIE property are also discussed.Finally,the research status and prospects of AIE metal nanoclusters are described.In sum,this review aims to provide concepts for the future research and development of AIE metal nanoclusters.收稿日期：2020-12-15；修订日期：2021-02-02基金项目：国家自然科学基金⑻771977,82001956)；博士后创新人才支持计划(BX20200196)；厦门市科技发展计划(3502Z20183017)；中央高校基本科研业务费专项资金(20720180054)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(81771977,82001956)；National Postdoctoral Program for InnovativeTalents(BX20200196)；Xiamen Science and Technology Plan Project(3502Z20183017)；Fundamental Research Funds for theCentral Universities of China(20720180054)第3期徐晗，等：聚集诱导发光增强型金属纳米团簇在生物医学领域的研究进展337 Key words:aggregation-induced emission；metal nanoclusters；surface modification；nanomedicine1引言日常生活中,光学材料的应用十分广泛。
金纳米微粒的制备及光谱分析应用研究的开题报告
金纳米微粒的制备及光谱分析应用研究的开题报告
一、研究背景
金纳米微粒具有独特的尺寸效应和表面效应，在生物医学、催化、传感等领域具有广泛的应用。
其中，金纳米微粒的制备方法和表面修饰是影响其性质和应用的重要因素。
此外，金纳米微粒的光谱法分析也是研究的热点之一。
二、研究目的
本研究旨在探究金纳米微粒的制备方法及表面修饰，并开展金纳米微粒在光谱分析领域的应用研究。
具体研究内容如下：
1.利用化学还原法制备金纳米微粒，并对其形貌和大小进行表征分析。
2.对制备的金纳米微粒进行表面修饰，探讨其对纳米粒子表面等离子体共振（SPR）和红外光谱的影响。
3.利用金纳米微粒的SPR光谱研究其与不同浓度蛋白质的作用，探讨其在蛋白质检测中的应用潜力。
三、研究方法
1.制备金纳米微粒：采用化学还原法制备金纳米微粒。
2.表征分析：使用透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV-vis）等技术对金纳米微粒的形貌、大小及光学性质进行表征分析。
3.表面修饰：利用修饰剂对金纳米微粒进行表面修饰。
4.光学光谱分析：利用SPR和红外光谱研究金纳米微粒表面修饰对光学性质的影响，并探讨其在蛋白质检测中的应用潜力。
四、研究意义
本研究将为制备金纳米微粒及其表面修饰提供新思路和方法，同时也将为研究金纳米微粒的光学性质和在蛋白质检测等领域的应用提供新思路。
五、预期结果
预计通过化学还原法制备出具有一定形貌和参数的金纳米微粒，同时对其表面进行修饰。
光学光谱分析显示，金纳米微粒的表面修饰对其SPR吸收峰位置和红外光谱有明显影响。
此外，研究还将发掘金纳米微粒在生物医学领域的应用潜力。
(分析化学专业论文)金纳米粒子及硫酸特布他林和尿酸的毛细管电泳化学发光检测法研究
金纳米粒子及硫酸特布他林和尿酸的毛细管电泳化学发光检测法研究研究生：王坚石指导老师：赵书林教授学科专业：分析化学年级：2004级摘要毛细管电泳是上世纪80年代发展起来的一种新型分离分析新技术，具有分离效率高、分析速度快、仪器操作简单、样品用量少和试剂消耗少、容易实现自动化等优点。
毛细管电泳已经成功地与许多检测器联用，如紫外检测器、激光诱导荧光检测器、电化学检测器、质谱检测器、电致化学发光检测器、化学发光检测器等。
化学发光检测无需激发光源、无背景光源干扰、仪器设备简单、操作方便、灵敏度高、线性响应范围宽等优点，是一种有效的微量和痕量分析手段，已在环境科学、临床医学、药物分析、工业分析等领域得到广泛的应用。
将毛细管电泳和化学发光联用，同时具有毛细管电泳的高效分离和化学发光的高灵敏度，该联用技术已广泛应用于金属离子、氨基酸、蛋白质和多肽、三磷酸腺苷、生物碱、药物等的分析检测。
纳米科技的迅猛发展，对生命科学研究和可持续发展战略具有重要意义。
纳米粒子具有特殊的物理和化学性质，在光学、电学、磁学、催化、生物医药及材料科学等领域具有广阔的应用前景。
准确快速地表征和检测纳米材料，对于促进纳米技术的发展具有重要意义。
药物分析主要有光度法和色谱法等，一般需要对复杂的生物样品进行前处理，同时需要的样品及试剂用量大。
毛细管电泳技术对样品的需求量少，因此，基于毛细管电泳技术建立快速、准确、灵敏的毛细管电泳药物检测方法，对其药理学、病理学和临床医学的研究均具有重要的意义。
通过对生物体液中某些生物活性物质的直接检测，对其含量的高低进行评价，可以对疾病的诊断和治疗做出结论。
因此，建立快速、准确的检测生物活性物质的方法，对其临床医学的研究具有重要的实际意义。
本论文基于鲁米诺化学发光反应体系，采用实验室自组装的毛细管电泳化学发光仪，对金纳米粒子、硫酸特布他林和尿酸的检测进行了研究。
论文的研究工作主要包括以下几个部分：1. 基于金纳米粒子对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的增敏作用，建立了一种毛细管电泳化学发光检测金纳米粒子的新方法。
金纳米簇开题报告
金纳米簇开题报告金纳米簇开题报告一、研究背景金纳米簇是由几个金原子组成的纳米尺度的团簇结构。
相比于传统的金纳米颗粒，金纳米簇具有更小的尺寸和更高的表面能，这使得它们在催化、生物医学和光电子学等领域具有广泛的应用前景。
然而，目前对于金纳米簇的合成、结构和性质仍然存在许多未知的问题，因此有必要开展相关的研究。
二、研究目的本研究旨在通过实验和理论计算相结合的方法，探索金纳米簇的合成、结构和性质，并深入研究其在催化和生物医学领域的应用潜力。
具体目标如下：1. 合成金纳米簇并表征其结构和性质。
2. 研究金纳米簇的催化性能，探索其在催化反应中的应用。
3. 探究金纳米簇在生物医学领域的应用潜力，如生物成像和药物输送等。
三、研究内容1. 合成金纳米簇通过化学合成方法，我们将尝试合成不同尺寸和形状的金纳米簇。
在合成过程中，我们将探索不同的合成条件和反应参数对金纳米簇形貌和尺寸的影响，并通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等技术对其结构进行表征。
2. 结构表征通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等技术，我们将对合成得到的金纳米簇进行结构表征。
同时，我们还将利用质谱和红外光谱等技术对金纳米簇进行化学成分的分析。
3. 催化性能研究我们将通过催化反应实验，研究金纳米簇在氢化反应、氧化反应和还原反应等方面的催化性能。
通过调控金纳米簇的形貌和尺寸，我们将寻找最佳的催化性能，并探索其在催化领域的应用潜力。
4. 生物医学应用研究金纳米簇具有良好的生物相容性和生物活性，因此在生物医学领域具有广泛的应用前景。
我们将研究金纳米簇在生物成像、药物输送和肿瘤治疗等方面的应用潜力，并通过细胞实验和动物实验验证其生物活性和安全性。
四、研究意义金纳米簇作为一种新型纳米材料，具有广阔的应用前景。
通过本研究，我们将深入了解金纳米簇的合成、结构和性质，为其在催化和生物医学领域的应用提供理论和实验基础。
同时，本研究还有助于推动纳米材料研究的发展，为相关领域的科学研究和技术创新提供支持。
纳米粒子参与的电致化学发光研究进展 - 副本
第28卷 第1期新乡学院学报：自然科学版 2011年2月V ol. 28 No. 1 Journal of Xinxiang University: Natural Science Edition Feb. 2011 纳米粒子参与的电致化学发光研究进展董永平，张净（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002）摘 要：综述了近几年纳米粒子参与的以及纳米粒子修饰电极上的电致化学发光研究的进展情况，评述了金纳米粒子参与的液相电致化学发光与化学发光以及金纳米粒子修饰电极上的电致化学发光的研究进展，展望了纳米粒子参与的电致化学发光的发展前景。
关键词：纳米粒子；电致化学发光；液相电致化学发光；金纳米粒子修饰电极中图分类号：O657.1；O657.3文献标志码：A文章编号：1674–3326(2011)01–0033–05 Research Progress in Nanoparticle-involved ElectrogeneratedChemiluminescenceDONG Yong-ping, ZHANG Jing(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China)Abstract: The research progresses in nanoparticle-involved electrogenerated chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence based on nanoparticle modified electrode, especially the development of gold nanoparticle-involved liquid phase chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence based on gold nanoparticle modified electrode, have been reviewed. The prospect of the development of nanoparticle-involved electrogenerated chemiluminescence was also discussed.Key words: nanoparticle; electrogenerated chemiluminescence; liquid phase electrochemiluminescence; gold nanoparticles modified electrode0引言化学发光现象是在化学反应过程中产生的光发射，几年来在多个领域中得到了广泛的应用。
上转换发光纳米材料的构建及其生物成像应用研究中期报告
上转换发光纳米材料的构建及其生物成像应用研究中期报告一、研究背景生物成像技术可以帮助科学家观察生物物质和生物过程，通过发光纳米材料作为探针，可以实现对生物分子、细胞、组织及其变化的高灵敏度和高特异性探测。
发光纳米材料具有比常规有机染料和金属离子更好的稳定性、荧光亮度和可控性，因此近年来备受关注。
目前，发光纳米材料的种类繁多，包括荧光量子点、金属纳米簇、金纳米棒等。
其中，金纳米簇由于它们在特定频段吸收和发射光谱，能够发挥独特的发光性质，已成为近年来研究的热点。
二、研究目的本研究的目的是通过构建一种能够在生物体内发光的金纳米簇作为生物成像探针，以便于研究生物体内的化学变化、生物活动和分子相互作用。
同时，通过对该金纳米簇的表面进行修饰以及与其他生物分子进行功能化，可以实现更加精确和高效的生物成像，为生物医学研究提供有力支持。
三、研究内容及进展1.合成金纳米簇通过还原反应和表面修饰等方法，成功合成了具有良好发光性质的金纳米簇，并对其进行了表征和分析。
2.构建发光纳米材料将金纳米簇固载于不同材质的载体上，如多孔硅材料和有机聚合物材料，以便于在生物体内进行应用。
同时，通过具有疏水性或亲水性的表面修饰，进一步优化材料的发光和稳定性。
3.生物成像应用研究采用荧光显微镜、成像流式细胞仪和生物体内成像等技术手段，对所构建的金纳米簇的生物成像性能进行了评估和验证。
结果表明，该金纳米簇能够在生物体内实现高灵敏度和特异性的探测，并能够溶解于水相溶液中，进一步拓展了其应用范围。
四、研究展望本研究展望进一步对金纳米簇进行优化，提高其应用性能，加强其与细胞、生物分子等的相互作用，有望进一步推动生物成像技术的发展。
基于DNA电化学发光传感器研究金纳米颗粒对量子点的电化学发光影响
基于DNA电化学发光传感器研究金纳米颗粒对量子点的电化学发光影响鲁理平;李娇;武静;康天放;程水源【摘要】纳米金颗粒具有高的消光系数和良好的表面等离子体共振特性，其等离子体共振特性受纳米金颗粒的尺寸和周围环境等因素的影响。
本文基于半导体纳米晶电化学发光信号对金纳米颗粒的距离依赖性制备了DNA电化学发光传感器。
首先利用循环伏安法(CV)在玻碳电极(GCE)表面原位沉积金纳米颗粒(AuNPs)，巯基丙酸包裹的CdS量子点(QDs)与氨基修饰的双链DNA (dsDNA)通过酰胺键缩合，形成量子点修饰的双链DNA (QDs-dsDNA)。
最后将QDs-dsDNA通过dsDNA 另一端的巯基组装到纳米金表面，得到CdS QDs-DNA/AuNPs/GCE电化学发光传感器。
在优化电极表面QDs-dsDNA密度、金纳米颗粒沉积方法等实验条件的基础上，对不同传感器的表面性质进行了表征，如形貌和电化学阻抗等。
进一步通过控制纳米金和CdS QDs之间的DNA研究了纳米金对CdS QDs发光信号的影响作用。
结果显示DNA链的长度和类型对发光信号有着重要的影响。
最后将此传感器用于环境污染物的DNA损伤检测，显示出很好的灵敏响应。
%Gold nanoparticles (AuNPs) have a high extinction coefficient and a strong surface plasmon resonance, the latter of which is influenced by the size of AuNPs and the surrounding environment. In this article, a DNA electrochemiluminescence (ECL) sensor was fabricated based on the distance-dependence of semiconductor nanocrystals' ECL signal to AuNPs. AuNPs were first deposited on the surface of glassy carbon electrode (GCE) by cyclic voltammetry (CV). The mercaptopropionic acid-capped CdS quantum dots (QDs) used in this study can covalently bind with amino-terminated double-stranded DNA (dsDNA), via the―CO―NH bond to obtain a QDs-dsDNA compound. The QDs-dsDNA compounds were assembled on the surface of AuNPs via an Au―S bond, using th e other distal of dsDNA that is labeled with thiol, to create the CdS QDs-DNA/AuNPs/GCE ECL sensor. Experimental conditions, such as the QDs-dsDNA density on the surface of electrode and the deposition method of AuNPs, were then optimized. The surface properties of different modified electrodes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The effect of AuNPs on the ECL intensity of CdS QDs was investigated by control ing the DNA which lies between the AuNPs and the CdS QDs. The ECL signal was affected significantly by the length and type of DNA strands. The sensor was used to detect DNA damage from environmental pol utants and exhibited a highly sensitive response.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】6页(P483-488)【关键词】量子点;电化学发光;金纳米颗粒;DNA;全氟辛酸【作者】鲁理平;李娇;武静;康天放;程水源【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124【正文语种】中文【中图分类】O646贵金属纳米颗粒是纳米材料的一个重要分支.随着纳米科学的发展,金纳米颗粒(AuNPs)以其优良的稳定性、良好的生物亲和性以及易于制备等优点,使其在传感器研制、电催化等领域都得到了广泛的关注.1-5近年来,半导体纳米晶-量子点(QDs)与纳米贵金属表面的相互作用特性引起了人们的研究兴趣,该体系即金属表面的等离子体对半导体纳米晶发光特性的影响作用.研究表明,金、银等纳米金属表面等离子体能显著影响与之临近的半导体纳米晶的发光强度,等离子体共振诱导的发光增强或福斯特共振能量转移导致的发光淬灭.6-9电化学发光方法是电化学和化学发光的结合,它不仅具有化学发光分析灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点,而且还具有电化学分析控制性强、选择性好等优点.10-12在电化学发光的研究中,通过化学修饰的方法直接或间接将参与化学发光反应的试剂固定在电极上,对电化学发光位点的控制容易实现,从而有利于提高灵敏度,增强选择性,且便于多元分析物测定及成像分析.13自2002年Bard课题组14首次于Science杂志上报道了硅量子点(Si QDs)在有机溶液中的电化学发光特性以来,量子点作为新兴的电化学发光体引起了研究者的极大兴趣.15,16为了更好地理解金属表面等离子体对半导体纳米晶的电化学发光作用及其应用,我们构建了QDs-DNA/AuNPs/GCE(玻碳电极)电化学发光传感界面,分别选用了不同链长DNA和不同类型DNA来实现对QDs与纳米金体系的调控,探讨了纳米金对QDs发光信号的影响,并基于此测定了环境污染物导致的DNA损伤.CHI 660e型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);光电倍增管(H9306-03,日本滨松),电阻值调节为1000 Ω;漩涡振荡器(北京鼎国昌盛有限公司); KQ218超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); Pico Scan-MI型原子力显微镜(AFM,美国);JEOL JSM 6500F型扫描电子显微镜(SEM,日本).电化学方法采用三电极系统:修饰的玻碳电极(d=3 mm)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极.2.2 实验试剂全氟辛酸(PFOA,≥96%)、巯基丙酸(MPA,≥99%)、氯金酸(HAuCl4,≥49%)、乙基-(3-二甲基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC,≥99%)和6-巯基己-1-醇(MCH,≥97%),购自Sigma公司(USA);柠檬酸三钠(≥99%)、五水合氯化镉(CdCl2·5H2O,≥99%)和过硫酸钾(K2S2O8,≥99.5%),购于北京化学试剂有限公司;N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,≥99%)和硫代乙酰胺(≥99%),购于国药集团化学试剂有限公司;氯化镁(MgCl2,≥99%)购于上海生工生物有限公司;所有试剂均为分析纯,实验用水为超纯水.DNA溶液的储备液用5 mmol·L-1磷酸缓冲溶液PBS(NaH2PO4,Na2HPO4,KCl,pH 7.0)配制.所有DNA均由北京赛百盛生物技术有限公司合成纯化.杂交双链DNA所需的单链DNA(ssDNA)序列(5'to 3')如下:实验中所需的单链ssDNA的序列(5'to 3')如下:ssDNA-7:5'-SH GAG GTT GTG AGG CGC TGC CCC CAC CAT GAG NH2-3' 由ssDNA-1和ssDNA-2杂交而成的互补双链DNA记为dsDNA;由ssDNA-1和ssDNA-3杂交而成的单碱基误配双链DNA记为MMdsDNA-1;由ssDNA-1和ssDNA-4杂交而成的双碱基误配双链DNA记为MMdsDNA-2(误配碱基对均为AC误配);由15个碱基的短链ssDNA-5和ssDNA-6杂交而成的短链互补双链DNA记为dsDNA-15.2.3.1 CdS QDs的制备CdS QDs的合成方法参考文献,17可简单描述为:将20 mL 20 mmol·L-1CdCl2溶液和86µL巯基丙酸混合,用1 mol·L-1NaOH溶液调节pH至10,将溶液转移到三口烧瓶中,在通氮气、磁力搅拌的条件下加入20 mL 20 mmol·L-1硫代乙酰胺溶液,80°C冷凝回流4 h,自然冷却至室温后,置于离心机中4000 r·min-1离心10 min,弃去沉淀物,保留上清液, 4°C冰箱保存.其形貌通过透射电镜和紫外光谱表征(图略),得到粒径大小为2-3 nm的样品.2.3.2 QDs-dsDNA复合物的制备取一定量CdS QDs溶液,加入适量的0.1 mol· L-1的EDC和0.1 mol·L-1的NHS(体积比为2:1),震荡5 min,再加入适量的dsDNA溶液,震荡反应30 min,并用NAP-5柱纯化,得到量子点修饰的双链DNA(QDs-dsDNA).2.3.3 DNA电化学发光传感器的制备玻碳电极(GCE)使用前,在抛光机上用粒径为0.05µm Al2O3粉浊液抛光至镜面,依次用无水乙醇、超纯水超声清洗5 min,用氩气吹干备用.将表面清洗干净的玻碳电极浸入含0.5 mol·L-1H2SO4的5 mmol·L-1HAuCl4溶液中沉积纳米金,电位范围为0-1.0 V,速率为50 mV·s-1,沉积圈数为5圈,此电极记为AuNPs/GCE,用超纯水冲洗干净,氩气吹干.取适量QDs-dsDNA溶液滴加至AuNPs/GCE表面,湿润环境下自组装16-24 h.将MCH溶液滴加至电极表面,室温组装1 h,封闭电极表面,并用0.1 mol·L-1PBS充分清洗,此电极记为QDs-dsDNA/AuNPs/ GCE,制备过程如图1所示.2.3.4 PFOA损伤将QDs-dsDNA/AuNPs/GCE浸泡在一定浓度的PFOA溶液中,37°C条件下温浴30 min,用0.1 mol· L-1的PBS(pH=7.4)充分冲洗.2.3.5 电化学发光检测将电极置于0.1 mol·L-1PBS(pH=7.4)+0.1 mol· L-1K2S2O8溶液中,以铂丝为对电极,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极进行循环伏安扫描,并用光电倍增管(PMT)收集光信号,PMT的电阻设置为1000 Ω,电位扫描范围为0--2.0 V,扫描速率为100 mV·s-1.3.1 修饰电极的界面表征3.1.1 扫描电子显微镜和原子力显微镜表征图2(左)为玻碳电极沉积纳米金的扫描电子显微镜(SEM)图,从图中可以看出,金纳米颗粒均匀地分布在玻碳电极表面.QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的原子力显微镜(AFM)(图2(右))表征了QDs-dsDNA在电极表面的状态.从图中可以看出,QDs-dsDNA呈颗粒状态,紧密、均匀地分布在表面.量子点修饰的dsDNA被组装到电极表面的原理是dsDNA的两端分别修饰巯基(—SH)和氨基(—NH2),修饰—NH2的一端与QDs以酰胺键连接,修饰—SH的一端通过Au—S键共价键合在AuNPs表面.3.1.2 电化学阻抗表征电化学阻抗谱(EIS)是表征修饰电极表面特征的有效手段.18一般情况下,电极的阻抗图是由受扩散控制的低频段和受动力学控制的高频段两部分组成的,高频部分的半圆形曲线的直径等于电子转移阻抗.图3为不同修饰电极在5 mmol·L-1K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)+0.1 mol·L-1KCl溶液中的电化学阻抗谱图.由图可知,当玻碳电极修饰上纳米金后,高频段没有显示电子转移阻抗的半圆形曲线,只观察到受扩散控制的低频段曲线,这是因为纳米金颗粒优良的电子传递性能.19而量子点修饰的双链DNA(QDs-dsDNA)组装到纳米金颗粒表面后,电子转移电阻明显增大了,这是由于DNA的磷酸骨架带负电荷,排斥[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-到达电极表面,而且QDs为半导体,20从而增大了电子在电极表面转移的阻力,21同时也证明QDs-dsDNA组装到金的表面.最后经PFOA损伤后的传感器(QDsdsDNA/AuNPs/GCE)电化学阻抗明显增大,其原因可推测为PFOA与DNA 发生作用,导致了DNA碱基完美堆积结构的破坏,22消弱了DNA的电荷传递,增大了界面阻抗.3.2 电极表面QDs-dsDNA密度的影响将DNA组装到界面时,通常会加入MgCl2来中和DNA磷酸骨架的负电荷,减小DNA之间的相互排斥作用,从而使DNA能均匀、紧密地连接在电极表面,提高DNA固载量,增大信号强度.为了确定QDs-dsDNA组装在AuNPs/GCE表面的密度大小对组装效果的影响,我们比较了dsDNA溶液中是否加入MgCl2对电化学发光强度的影响.实验结果如图4所示,dsDNA溶液中不加MgCl2时,QDs-dsDNA/ AuNPs/GCE的电化学发光强度要明显大于加入MgCl2的情况.这是由于在本体系中,QDs-dsDNA是连接在近似球形的金纳米颗粒上,连接在金纳米颗粒顶端的QDs-dsDNA可以直立在金表面,而对于固载在球形边缘的QDs-dsDNA将无法直立于电极表面,23所以会导致部分QDs与金纳米颗粒接触,从而发生能量转移使得发光淬灭.因此本实验所用DNA溶液中不加MgCl2.3.3 纳米金对量子点电化学发光作用的影响3.3.1 纳米金对发光信号的增强作用图5为不同修饰电极在0.1 mol·L-1PBS(pH= 7.4)+0.1 mol·L-1K2S2O8溶液中的电化学发光图.其中曲线a为QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的电化学发光图,曲线b 为QDs-dsDNA/Au电极(即直接将QDsdsDNA组装在金盘电极上)的电化学发光图.由图可以看出,QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的发光强度明显大于QDs-dsDNA/Au电极.这是由于在电化学发光的激发下,纳米金颗粒表面发生表面等离子体共振(SPR),从而增强了量子点的电化学发光强度.3.3.2 纳米金与QDs之间的距离对电化学发光强度的影响利用DNA链的长短来控制纳米金与QDs之间的距离,研究传感器发光强度对距离的依赖性.双螺旋结构的dsDNA的三个碱基长度大约为1 nm,24因此,30个碱基对的dsDNA长度大约为10 nm;15个碱基对的dsDNA长度大约为5 nm.如图6所示,修饰含30个碱基对的dsDNA时,电极的电化学发光强度明显大于修饰含15个碱基对的dsDNA电极.这是由于,在电化学发光的激发下,金纳米颗粒表面会发生表面等离子体共振(SPR),从而导致电化学发光强度的增大.而当金纳米颗粒与量子点的间距较小时,二者之间发生福斯特共振能量转移(FRET),从而导致电化学发光的淬灭.253.3.3 DNA类型对电化学发光强度的影响考察了分别组装单链DNA(ssDNA-7)、单碱基误配(MMdsDNA-1)及双碱基误配(MMdsDNA-2)时产生的电化学发光强度变化.图7分别表示QDsdsDNA/AuNPs/GCE、QDs-MMdsDNA-1/AuNPs/GCE、QDs-MMdsDNA-2/AuNPs/GCE、QDs-ssDNA-7/AuNPs/ AuNPs/GCE的电化学发光曲线.由图中可以看出, QDs-ssDNA-7/AuNPs/GCE(d)的电化学发光强度远小于QDs-dsDNA/AuNPs/GCE(a).其原因是单链DNA无法直立于纳米金表面,倾倒的DNA链将导致QDs与纳米金临近或接触,从而发生能量转移,发光淬灭.碱基误配MMdsDNA修饰电极的发光强度明显小于完全互补dsDNA电极的电化学发光强度,其中双碱基误配MMdsDNA-2修饰电极的发光信号要稍小于单碱基误配MMdsDNA-1,误配碱基对均为C-A.其原因是碱基误配DNA的碱基堆集刚性结构受到破坏,DNA以一定的倾斜度直立于金表面,使QDs与纳米金的距离缩短,部分导致发光淬灭;另一原因是碱基误配削弱了DNA的电荷传递使QDs电化学发光强度减弱.3.4 PFOA对DNA的损伤测定图8为QDs-dsDNA/AuNPs/GCE在PFOA中浸泡前后的电化学发光图,曲线a为QDs-dsDNA/ AuNPs/GCE的电化学发光图,曲线b为PFOA损伤后PFOA/QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的电化学发光图.由实验结果可知,经PFOA损伤后,电极的电化学发光强度较未损伤的有显著的减小,其原因可以推测是由于PFOA与dsDNA 结合,破坏了DNA碱基紧密堆集的刚性结构,导致QDs与纳米金的距离缩短,从而发生了能量转移,使得电极的发光强度显著减小.在构建QDs-DNA/AuNPs/GCE电化学发光传感界面的基础上探讨了金纳米颗粒对量子点电化学发光强度的影响.通过DNA链的长短实现对QDs与纳米金之间距离的控制,测定了二者之间的距离对发光强度的影响.同时采用SEM、AFM对修饰电极进行了表征,通过电化学及组装不同类型DNA进行了讨论.结果表明,纳米金对QD是的发光强度的作用依赖于其与QDs之间的距离,且发现该体系可用来测定PFOA对DNA的损伤.(1)Dulkeith,E.;Morteani,A.C.;Niedereichholz,T.;Klar,T.A.;Feldmann,J.;Levi,S.A.;Reinhoudt,D.N.;Moller,M.;Gittins,D.I.Phys.Rev.Lett.2002,89(20),203002.doi:10.1103/ PhysRevLett.89.203002(2)Du,H.;Disney,M.D.;Miller,B.L.;Krauss,T.D.J.Am.Chem.Soc.2003,125(14),4012.doi:10.1021/ja0290781(3)Han,R.C.;Yu,M.;Sha,Y.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27 (1),255.[韩荣成,喻敏,沙印林.物理化学学报,2011,27 (1),255.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110135 (4)Lu,L.P.;Wang,S.Q.;Lin,X.Q.Anal.Chim.Acta2004,519(2),161.doi:10.1016/j.aca.2004.05.062(5)Lu,L.P.;Xu,L.H.;Kang,T.F.;Cheng,S.Y.Appl.Surf.Sci.2013,284(1),258.doi:10.10 16/j.apsusc.2013.07.091(6)Liebermann,T.;Knoll,W.Colloid Surf.A-Physicochem.Eng. Asp.2000,171(1-3),115.doi:10.1016/S0927-7757(99)00550-6(7)Matsuda,K.;Kanemitsu,Y.Appl.Phys.Lett.2008,92(21),211911.doi:10.1063/1.2937142(8)Sen,T.;Patra,A.J.Phys.Chem.2012,116(33),17307.doi: 10.1021/jp302615d(9)Yang,F.;Wang,L.L.;Guo,Z.H.Acta Chim.Sin.2012,70(11), 1283. [杨帆,王伶俐,郭志慧.化学学报,2012,70(11), 1283.]doi:10.6023/A1201124(10)Li,H.J.;Han,S.;Hu,L.Z.;Xu,G.B.Chin.J.Anal.Chem.2009,37(11),1557.[李海娟,韩双,胡连哲,徐国宝.分析化学,2009,37(11),1557.]doi:10.1016/S1872-2040(08)60139-5(11)Guo,Z.H.;Tang,L.J.;Zhang,Z.J.Chin.J.Anal.Chem.2009,37(1),13. [郭志慧,唐隆键,章竹君.分析化学,2009,37(1), 13.]doi:10.1016/S1872-2040(08)60078-X (12)Gao,W.H.;Zhang,A.;Chen,Y.S.;Chen,Z.X.;Chen,Y.W.;Lu,F.S.;Chen,Z.G.Biosens.Bioelectron.2013,49,139.doi:10.1016/j.bios.2013.05.013(13)Jiang,H.;Wang,mun.2009,11(6),1207.doi:10.1016/j.Elecom.2009.04.004(14)Ding,Z.F.;Quinn,B.M.;Haram,S.K.;Pell,L.E.;Korgel,B.A.;Bard,A.J.Science2002,296(5571),1293.doi:10.1126/ science.1069336(15)Lu,L.P.;Xu,L.H.;Kang,T.F.;Cheng,S.Y.Chin.J.Anal. Chem.2013,41(6),805.[鲁理平,许来慧,康天放,程水源.分析化学,2013,41(6),805.]doi:10.1016/S1872-2040(13) 60659-3(16)Wu,J.;Lu,L.P.;Kang,T.F.;Cheng,S.Y.Journal of InstrumentalAnalysis2014,33(4),367.(17)Wang,H.Y.;Zhang,X.L.;Tan,Z.A.;Yao,W.;Wang,L.mun.2008,10(1),170.doi:10.1016/j. elecom.2007.11.015(18)Ren,X.M.;Pickup,P.G.J.Electroanal.Chem.1997,420(1-2),251.doi:10.1016/S0022-0728(96)04784-5(19)Wang,J.;Han,H.Y.;Jiang,X.C.;Huang,L.;Chen,L.N.;Li,N.Anal.Chem.2012,84(11),4893.doi:10.1021/ac300498v(20)Morteza,H.;Mohammad,R.G.;Zahra,V.;Farnoush,F.;Batool,A.;Mohammad,H.S.Spectrochim.Acta A2014,121,116.doi:10.1016/j.saa.2013.10.074(21)Lu,L.P.;Xu,L.H.;Kang,T.F.;Cheng,S.Y.Biosens.Bioelectron.2012,35(1),180.doi:10.1016/j.bios.2012.02.043(22)Lu,L.P.;Xu,L.H.;Kang,T.F.;Cheng,S.Y.Applied SurfaceScience2013,284,258.doi:10.1016/j.apsusc.2013.07.091(23)Kelley,S.O.;Barton,J.K.Science1999,283(5400),375.doi:10.1126/science.283.5400.375(24)Wang,J.;Shan,Y.;Zhao,W.W.;Xu,J.J.;Chen,H.Y.Anal.Chem.2011,83(11),4004.doi:10.1021/ac200616g(25)Amouyal,E.;Homsi,A.;Chambron,J.C.;Sauvage,J.P. J.Chem.Soc.Dalton Trans.1990,6(6),1841.doi:10.1039/ dt9900001841。
基于金纳米簇的胆红素荧光检测方法
基于金纳米簇的胆红素荧光检测方法兰万;肖文香;梁增松;刘静文;杨静雯;韩国成【摘要】Gold nanoclusters(AuNCs) were prepared by using bovine serum albumin(BSA) as a template under physiological conditions,where BSA acted as a reducing agent and stabilizer.Since BSA can form complexes with the free bilirubin,the red fluorescence of AuNCs were quenched when bilirubin was exposed to BSA protected AuNCs.The fluorescence quenching degree increased with the increment of bilirubin concentration.In order to obtain high-sensitivity detection of bilirubin by using BSA-gold nanoclusters,the experimental conditions for the synthesis of AuNCs such as reaction time,pH were optimized.And the effect of buffer pH of bilirubin detection was also investigated.Experimental results show that the highest detection sensitivity is obtained when the reaction time is 8 h,the reaction alkalinity pH is 13,buffer solution pH is 7.5.The calibration curve can be expressed as F0/F-1=0.097 1C-1.012 in the concentration range of 11.19-23.14 μmol/L.Interference experiments were al so studied to examine the effects of some common ingredients in human blood on bilirubin measurements.The results showed thatfructose,galactose,dopamine,glucose does not interfere with the determination of bilirubin.%针对现有的胆红素检测方法大都需要特殊的仪器以及受某些适用范围的影响而缺乏选择性等问题,提出基于金纳米簇的胆红素荧光检测方法.以牛血清白蛋白(BSA)为模板在生理条件下制备荧光金纳米簇,BSA起到稳定剂和还原剂的作用,将氯金酸的金离子还原,形成稳定的金纳米簇.由于牛血清白蛋白能与游离胆红素形成复合物,当BSA保护的金纳米簇与胆红素作用时,胆红素会使金纳米簇的荧光发生猝灭现象.基于游离胆红素与BSA作用使金纳米簇的荧光猝灭的原理,建立了以金纳米簇为荧光探针的胆红素检测方法.实验结果表明,反应时间为8 h,反应碱度为pH=13,检测缓冲溶液的pH值为7.5时,胆红素检测灵敏度最高,标准曲线方程为:F0/F-1=0.0971C-1.012,R=0.998,线性范围为11.19~23.14μmol/L.人体血液中的常见成分如果糖、半乳糖、多巴胺、葡萄糖等不会干扰胆红素的测定,因此该检测方法具有很强的特异性,可实现对血清中胆红素的高灵敏度和高选择性检测.【期刊名称】《桂林电子科技大学学报》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】5页(P245-249)【关键词】金纳米簇;胆红素;荧光猝灭;牛血清白蛋白【作者】兰万;肖文香;梁增松;刘静文;杨静雯;韩国成【作者单位】桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林 541004;桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林 541004;桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林 541004;桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林541004;桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林 541004;桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林 541004【正文语种】中文【中图分类】Q599胆红素是由血红蛋白代谢产生的一种生物活性物质，是一种内源性毒素，可对大脑和神经系统引起不可逆的损害。
金纳米簇制备及应用
金银纳米簇制备方法的研究进展及在生物分析中应用
2271581615
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可调控荧光： 当金属颗粒尺寸与电子的费米波长相当时，因为量子 尺寸效应，使能级变得不连续，就可受激发生电子跃迁 而产生较强荧光。因此与传统的有机荧光染料和量子点 相比，MNCs 不仅具有尺寸依赖且可调的荧光
优点：
1.尺寸依赖且可调的荧光 2.斯托克位移较大
3.高量子效率
4.合成方法简便 5.生物相容性好
二、细胞标记及成像
AuNCs 具有荧光染料、QDs 等标记物所不具备的优点如 粒径小、无毒、生物相容性好，使其成为一种理想的荧光探 针。
由于红光比蓝光或绿光穿透组织更有效，并且能减少组织 损伤，降低机体的自发荧光干扰等。因此，近红外激发和发射 荧光具有临床应用价值。转换纳米粒子（UCNP）可以通过一 个非线性光学过程将较低能量的近红外辐射转化为较高能量的 可见光。
Trend in the ligands used for NMQCs synthesis
Applications in biomedical analysis
一、生物活性小分子检测 1、H2O2 2、葡萄糖 3、胆固醇、尿素、氨基酸及其衍生物、多巴胺等 二、细胞标记及成像 1、体外细胞标记成像 2、活体成像
体外细胞标记成像
Retnakumari 等[77]制备了牛血清白蛋白（BSA）包被 的金纳米团簇，并通过氨基将叶酸（folic acid，FA）与 BSA 连接，特异地标记了口腔癌细胞 （oral cancer KB cells）和乳腺癌细胞（ breast adenocarcinoma MCF-7）。 Chen等人用一种近红外荧光染料，亲水性ICG 衍生物 MPA 标记叶酸修饰的金簇用于肿瘤的近红外成像，随后， 他们又用阿霉素轭合叶酸修饰的金簇用于体内靶向的治疗。
金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展
金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展高小惠;陈卫【摘要】尺寸小于2 nm的金属纳米团簇是由几个到几百个原子组成的纳米结构材料.对于金属纳米团簇,由于其大部分甚至所有金属原子可能暴露于表面而具有高的表面原子比例,该独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性,因此其在催化反应中具有重要应用价值.同时,其明确的原子排列和堆积结构使其可作为模型催化剂,用于研究纳米结构-性能之间的关系.笔者简要总结了近年来金属纳米团簇的研究进展和现状,重点总结了其在电化学领域的应用,包括电催化和电化学传感,最后对其未来在电催化和电分析领域的应用前景进行了展望.%Metal nanoclusters with core size less than 2 nm are a kind of nanostructured materials consisting of several to a few hundred of atoms.For metal nanoclusters,due to the high surface-to-volume ratio resulting from the exposure of most of or even all metal atoms, they usually show excellent catalytic activities and therefore have promising applications in catalysis fields.Meanwhile, because of the clear atomic arrangement structure, metal nanoclusters can be used as model catalysts to study the relationship between structure and property of nanostructure.In this review article,the authors highlight the development of metal nanoclusters in recent years and mainly focus on their applications in electrochemical fields including the electrocatalysis and electrochemical sensors.Finally,the authors give an outlook on the application of metal nanoclusters in electrocatalysis and electroanalysis.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】8页(P30-37)【关键词】金属纳米团簇;纳米粒子;电催化;电化学;电化学传感【作者】高小惠;陈卫【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022;中国科学院大学化学与化工学院,北京 100049;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022【正文语种】中文【中图分类】O646;O614.12金属纳米团簇由于具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点，不仅为深入理解催化活性和结构的关系提供了理想的催化剂模型，同时也作为一种高经济效益的催化材料而具有实际应用价值.二十世纪七十年代，研究者发现极细金属雏晶的价带结构可能不同于本体金属和较大金属纳米粒子，以致金属粒子表面热动力学发生变化，从而产生不同的催化活性和物理性质[1].随后，Brust等[2-3]提出了合成单层硫醇配体保护金纳米粒子的两相和单相法(即BrustSchiffrin 方法)，为金属纳米团簇提供了一种简便有效的尺寸可控制备方法，大大促进了其后续的发展.通过对该方法进行改进，Jin课题组[4]合成、表征和研究了多种原子尺度上结构精确的金纳米团簇，并完成了一些特定尺寸的金属纳米团簇的单晶结构解析，如Au20，Au25, Au38，Au144.与此同时，国内外的其他实验小组也相继报道了各类过渡金属纳米簇的合成和性能研究，包括铂、钯、银、铜和合金等[5]. 伴随合成和表征取得的重大进步，金属纳米团簇的应用开始受到广泛关注.利用其分立能级产生的荧光，该纳米材料被广泛应用于金属离子和生物分子的高灵敏和高选择性传感、检测，如强荧光金、银纳米团簇对氰根离子的响应，蛋白质包裹金纳米簇对汞离子的快速检测和低聚核苷酸保护银纳米团簇与DNA高选择性配对等[5].若将金属纳米团簇的荧光性质与其良好的生物兼容性、低毒性相结合，金属纳米簇还可用于生物标记、成像、诊断、治疗和药物传递等[6].除了荧光性能，人们发现基于其特有的可调控的表面结构和电子结构，金属纳米簇在催化反应中具有不同寻常的高活性和高选择性.例如，相对于较大金纳米粒子所要求的100 ℃高温催化条件，反相胶束包覆的金纳米簇可在室温下完成炔烃加氢催化[7].而在4-硝基苯甲醛加氢转化成4-硝基苯甲醇反应中，不同尺寸金纳米簇表现出了不同的催化活性和选择性，其中Au38获得了最高转化率[8].对于二氧化钛负载金纳米簇催化一氧化碳氧化反应，密度泛函理论和实验都证明了该反应只在界面金属位点上发生[9-10].电化学催化作为催化领域的一个重要研究体系，金属纳米团簇的电化学性能及其在电化学，特别是电催化领域中的潜在应用已引起人们的极大兴趣.笔者将对近年来金属纳米团簇在电化学领域(包括电催化和电化学传感)的研究进展进行简要综述.众所周知，为了满足实际应用的需求，燃料电池的阴极氧还原和阳极燃料分子氧化反应需要有效的催化剂才能达到特定的电流密度和输出电压.与铂族金属高的电催化活性相比，本体金由于较差的催化性能而在电催化领域很少受到关注.然而，当金催化剂尺寸下降到纳米量级时，其不同的能级结构和表面活性使其催化性能发生了显著改变.2009年，Chen等[11]研究了一系列尺寸不同的金纳米团簇在碱性溶液中对氧还原反应的催化性能，并评价了氧还原反应中金纳米团簇的尺寸效应(Au11, Au25, Au55, Au140).如图1所示，在0.1 M KOH中，不同尺寸的金纳米团簇在氧还原反应中给出了不同的线性扫描曲线和极化曲线[11].其尺寸相关效应表现在以下两个方面：1) 整体极限电流密度和表观动力学极限电流密度随着尺寸的增加而降低，即Au11 > Au25 ≈ Au55 > Au140； 2) 氧还原起始电位随着纳米簇尺寸的增加而负移，Au11(-0.10 V)> Au25 (-0.16 V)≈Au55 (-0.20 V)> Au140(-0.25 V).另外，根据KouteckyLevich方程的线性回归结果，除了较大尺寸的Au140外，其他较小的金纳米簇在实验条件下都给出了4电子的氧还原动力学参数，如表1所示[11].该研究结果表明，与本体金不同，纳米尺度的金团簇对氧还原具有较高的电催化活性，可作为一种有效的燃料电池阴极催化剂.在另一项工作中，Phani课题组[12]利用溴化十六烷基三甲基铵辅助电沉积方法制备了金原子簇，并研究了其在酸性溶液中对氧还原的电催化活性.线性扫描伏安曲线表明金纳米团簇产生的氧还原电流密度是本体金电极的两倍，表明金纳米簇对氧还原具有直接的4电子反应路径.结合其相对于标准氢电极0.025 V的半波电位，该研究显示合成的金纳米团簇具有高的氧还原电催化活性.而在2014年，陈卫课题组[13]报道了Au25纳米团簇带电状态对其氧还原催化活性的影响.该研究结果发现带负电荷的纳米团簇表现出最正的氧还原起始电位和最大的电流密度.根据其两电子氧还原过程，负电荷金纳米团簇修饰电极上的最高过氧化氢产率高达86%，可作为氧还原制过氧化氢的高效电催化剂.近年来，基于金纳米团簇构建的复合材料在电催化领域也取得了一定的研究进展.例如，Uosaki课题组[14]的相关研究表明，在酸性溶液中，不同于本体金电极，金纳米簇沉积的硼掺杂金刚石(GNC/BDD)电极给出了4电子的电催化氧气还原过程.而在没有表面保护剂和还原剂的条件下，唐智勇教授等[15]研究了金纳米簇与石墨烯复合材料对氧还原的催化性能.结果表明，相对于商业铂/碳催化剂、石墨烯片、较大金纳米粒子/石墨烯复合材料和单独硫醇保护的金纳米簇，无表面活性剂保护的金纳米簇/石墨烯复合材料对氧还原反应表现出更正的起始还原电位(-0.10 V)，更大的极限电流密度(4.11 mA·cm-2)和高的抗甲醇毒化能力.这些优异的氧还原电催化性能可归结于金纳米簇极小的尺寸、表面活性剂的缺失，以及金纳米簇与石墨烯之间的协同效应.随后，其他课题组也相继报道了不同金纳米簇与石墨烯复合材料在催化氧还原反应中的应用[16-18].除了作为电催化剂外，人们发现金纳米簇可与商业铂/碳催化剂复合，从而提高铂/碳催化剂在催化氧还原反应中的稳定性[19].如图2所示，与单独商业铂/碳不同，沉积金纳米簇的商业铂/碳在研究的电势范围内进行30 000圈的循环伏安耐受性测试之后，其活性和表面积并没有发生明显的变化[19].这表明修饰的金纳米簇对铂纳米粒子能够起到很好的稳定作用，从而避免其在长时间工作中的溶解和活性下降.同时，原位X射线吸收近边光谱和电化学循环伏安机制研究进一步解释了金纳米团簇通过提高铂的氧化电势来增加复合材料的电化学稳定性.图2B中氢吸脱附区没有明显变化，表明铂的活性面积不变；图2D中阴影部分给出了氢吸脱附区的变化，表明铂的活性面积降低.随着对金纳米团簇研究的深入，研究者们希望把金属纳米团簇的研究扩展到其他过渡金属.众所周知，铂族纳米材料具有优异的电催化性能，因此，对铂族金属纳米团簇的制备和催化性能研究具有重要价值.Jin课题组[20]报道，硫醇保护的钯纳米簇在碱性溶液中对氧还原反应的起始电位仅为 -0.09 V，同时，其在空气中表现出了良好的稳定性.进一步研究表明，如果除去钯纳米簇的表面配体，表面洁净的钯纳米簇的氧还原起始电位将进一步提高，可正移至-0.02 V，且具有比商业铂/碳更高的质量活性.该研究结果表明，无配体保护的钯纳米簇可暴露更多的表面催化活性位点，从而大大提高其在催化反应中的电子传递和物质传输速率.在另外一项研究中，中科院长春应化所廖伍平和陈卫团队[21]利用三棱柱有机金属配位笼限域合成了超细的铂纳米簇，其可作为氢析出反应的高效电催化剂.研究结果显示，所合成的金属配位笼限域铂纳米簇的氢析出起始还原电位与铂/碳催化剂相当，但是在-0.40、-0.48、-0.53和-0.60 V电位下的氢析出电流密度分别为商业铂/碳的1.1、1.38、1.6和2倍.该研究表明，限域铂纳米簇具有比商业铂/碳更高的电催化性能.另外，据文献报道[22-23]，镍基材料是一种具有应用前景的氧溢出催化剂.据此，研究者将原子级别结构精确的镍纳米团簇负载于炭黑上，并应用于氧溢出催化反应，发现其性能超越NiO和铂，并与铱金属相当[24].密度泛函理论表明，在反应过程中，吸附物种成键构象的微小变化可能会改变反应的决速步骤.该工作的重要性在于为实验和理论研究提供了直接的桥梁.作为金的同族金属，银纳米团簇的电化学应用近年来也受到了关注.笔者利用2,3二巯基丁二酸作为配体，合成了尺寸约为0.7 nm 的Ag7纳米团簇.电化学氧还原实验结果表明，该银纳米簇相对于较大的银纳米粒子，对氧还原反应具有更正的起始还原电位(正移150 mV)和更大的极限电流密度.该实验结果表明，银纳米簇与金纳米簇具有类似的尺寸相关电催化效应[25].随后，笔者课题组研究了无表面活性剂保护的银纳米簇与碳量子点复合物对氧还原反应的电催化活性.研究结果显示，该复合物具有与铂/碳催化剂相当的氧还原电催化活性，但具有比铂/碳更好的抗甲醇毒化能力，进一步表明银簇可能成为一种潜在的非铂电催化剂[26].在另外一项研究中，利用石墨烯作为载体，Jin等[27]报道了银纳米簇不仅具有良好的催化活性和抗毒化能力，同时在氧气饱和0.1 M KOH中给出了优异的电化学稳定性.除了金、银纳米团簇外，铜纳米簇在氧还原反应中也给出-0.07 V的较正的起始还原电位，与前面报道的Au11以及某些铂基催化剂相当[28].同样，类似于金、银纳米簇的尺寸效应，已有研究发现较小尺寸铜纳米团簇具有较高的氧还原催化性能.但是，值得注意的是，目前报道的铜纳米团簇电催化氧还原主要是通过两电子反应进行，有利于过氧化氢的产生[29].对环境和生物体系中金属离子和小分子的分析检测对于人类的生存和发展至关重要.在众多分析技术中，电化学技术由于具有操作简单，检测灵敏度和选择性高，易于现场、实时和原位检测而受到人们的青睐.近年来,由于金属纳米团簇具有高的电化学活性而被用作电化学传感材料.下面将从生物小分子和金属离子检测两个方面总结金属纳米簇在构建电化学传感器方面的研究进展.通过将谷胱甘肽保护的Au25纳米簇固定在溶胶凝胶内，Lee课题组[30]报道了一种检测抗坏血酸和多巴胺的双功能电流传感器.如图3所示[30]，在0.1 M KCl中，随着待测物浓度的增加，循环伏安曲线的峰电流密度明显增加，并且在0.71～44.4 μM的浓度范围内给出了线性回归曲线.对于抗坏血酸和多巴胺，检测下限分别为0.31和0.35 μM.值得一提的是，在该传感器中，对抗坏血酸的催化氧化是不可逆的，而多巴胺的氧化反应却是可逆的.进一步研究认为，在溶胶凝胶膜中，Au25以负电荷的形式存在.当在电化学体系中经过正向电位扫描后，Au25被氧化，从而具有中性电荷.形成的中性电荷Au25可以氧化溶液中的待测组分，而Au25本身被还原回原有的负电荷形式.该反应过程产生的还原电流与待测组分浓度之间具有线性关系.同样，利用Au25纳米簇，朱俊杰教授课题组[31]发现在存在下，修饰在ITO上用蛋白质保护的金纳米簇的电化学发光能够对多巴胺产生高灵敏和高选择性的快速响应，从而实现对多巴胺的电化学发光分析.另外，采用多酶标记碳空心纳米链作为信号放大剂，聚多巴胺保护的金纳米簇功能化电化学免疫传感器可用于检测溴化火焰阻燃剂[32].同时，利用核酸外切酶进行放大，石墨烯稳定的金纳米簇则提供了一个超灵敏的传感平台，可用于HIV基因检测，其检测限为30 aM[33].由于不同配体保护的金属纳米簇以及不同尺寸的金属纳米簇具有不同的物理化学性质，笔者课题组利用铜纳米簇构建了针对不同分析物的传感平台.首先，利用水溶性谷胱甘肽作为配体，负载在二氧化钛上的Cu6(SG)3成功地用于葡萄糖电化学传感.由实验得到葡萄糖浓度(c)与响应电流(J)之间的线性校准方程在4.07 μM～20 mM浓度范围内可以表达为：J = 0.015 1× c + 0.014 5[34].随后，采用可溶于有机和水相的对巯基苯甲酸作为配体，合成了Cu7为主的纳米簇，该团簇可用于对肼进行高敏感和高选择性的电化学检测.其响应电位和检测限分别为0.25 V和1.04 μM，检测性能优于文献中报道的银、铂、钯贵金属材料[35].最近，笔者用苯并恶唑作为有机配体，合成了Cu6(C7H4NOS)6纳米团簇[34].如图4所示[34]，该铜纳米团簇修饰的玻碳电极在0.1 M磷酸缓冲液中不仅表现了对过氧化氢的良好传感性能，且对葡萄糖、多巴胺、维生素C、尿酸和NaCl等潜在物质具有明显的抗干扰性.根据i-t曲线，在1.8×10-6 ～15×10-6 M范围内浓度电流具有线性关系，检测下限为1.8 ×10-6 M.金属纳米簇的电化学发光可用于金属离子的电化学检测.例如，利用三乙胺作为共反应试剂，Fang等[36]报道了蛋白质保护的Au25的电化学发光，并证实其在半胱氨酸的掩蔽下可用于Pb2+检测.电化学发光响应信号与金属离子浓度之间呈对数关系.进一步研究表明其发光机制主要是基于胺的氧化，而不是荧光物种.根据上述总结，由于具有高的表面活性，金属纳米簇在电化学催化和传感领域具有巨大应用潜力.但是，就电催化而言，目前对金属纳米簇的研究主要集中于阴极氧还原反应，而对其他阴极反应或者阳极反应，如甲醇、甲酸氧化，二氧化碳还原等报道较少.因此，金属纳米簇在电化学领域的应用仍有很大的开拓空间.另外，由于金属纳米簇具有极小的尺寸，因此在电化学体系中容易被氧化，或者聚集和坍塌而导致活性降低，故其电化学稳定性需要进一步提高，这也是金属纳米簇应用于电化学领域的一大挑战.显而易见，对于电化学传感而言，目前所能检测的物质仅仅局限于某些特定物种，特别是对金属离子的报道较少.因此，通过调控金属纳米团簇结构和性能，如改变尺寸或者表面配体，进一步扩展金属纳米簇可检测对象范围、提高检测灵敏度和选择性、降低检测限等将大大促进金属纳米团簇在电化学传感领域的应用和金属纳米簇的进一步发展.【相关文献】[1] ROSS P N, KINOSHITA K, STONEHART P.The valence band structure of highly dispersed platinum[J].J Catal, 1974, 32 (1): 163-165.[2] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al.Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1994 (7): 801-802.[3] BRUST M, FINK J, BETHELL D, et al.Synthesis and reactions of functionalized gold nanoparticles[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1995 (16): 1655-1656.[4] JIN R C.Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and opticalproperties[J].Nanoscale, 2015, 7 (5): 1549-1565.[5] LU Y Z, CHEN W.Sub-nanometre sized metal clusters: from synthetic challenges to the unique property discoveries[J].Chem Soc Rev, 2012, 41 (9): 3594-3623.[6] SONG X R, GOSWAMI N, YANG H H, et al.Functionalization of metal nanoclusters for biomedical applications[J].Analyst, 2016, 141 (11): 3126-3140.[7] LEE L C, ZHAO Y.Room temperature hydroamination of alkynes catalyzed by gold clusters in interfacially cross-linked reverse micelles[J].ACS Catal, 2014, 4 (2): 688-691. [8] LI G, JIANG D E, KUMAR S, et al.Size dependence of atomically precise gold nanoclusters in chemoselective hydrogenation and active site structure[J].ACS Catal, 2014, 4 (8): 2463-2469.[9] VILHELMSEN L B, HAMMER B.Identification of the catalytic site at the interface perimeter of Au clusters on rutile TiO2(110)[J].ACS Catal, 2014, 4 (6): 1626-1631.[10] NIE X T, QIAN H F, GE Q J, et al.CO oxidation catalyzed by oxide-supportedAu25(SR)18 nanoclusters and identification of perimeter sites as active centers[J].ACS Nano, 2012, 6 (7): 6014-6022.[11] CHEN W, CHEN S W.Oxygen electroreduction catalyzed by gold nanoclusters: strong core size effects[J].Angew Chem Int Edit, 2009, 48 (24): 4386-4389.[12] JEYABHARATHI C, KUMAR S S, KIRUTHIKA G V M, et al.Aqueous CTAB-assisted electrodeposition of gold atomic clusters and their oxygen reduction electrocatalytic activity in acid solutions[J].Angew Chem Int Edit, 2010, 49 (16): 2925-2928.[13] LU Y Z, JIANG Y Y, GAO X H, et al.Charge state-dependent catalytic activity of[Au25(SC12H25)18] nanoclusters for the two-electron reduction of dioxygen to hydrogen peroxide[J].Chem Commun, 2014, 50 (62): 8464-8467.[14] YAGI I, ISHIDA T, UOSAKI K.Electrocatalytic reduction of oxygen to water at Au nanoclusters vacuum-evaporated on boron-doped diamond in acidicsolution[J].Electrochem Commun, 2004, 6 (8): 773-779.[15] YIN H J, TANG H J, WANG D, et al.Facile synthesis of surfactant-free Aucluster/graphene hybrids for high-performance oxygen reduction reaction[J].ACS Nano, 2012, 6 (9): 8288-8297.[16] XU S J, WU P Y.Facile and green synthesis of a surfactant-free Au clusters/reduced graphene oxide composite as an efficient electrocatalyst for the oxygen reductionreaction[J].J Mater Chem A, 2014, 2 (33): 13682-13690.[17] WANG Q A, WANG L K, TANG Z H, et al.Oxygen reduction catalyzed by gold nanoclusters supported on carbon nanosheets[J].Nanoscale, 2016, 8 (12): 6629-6635. [18] KWAK K, AZAD U P, CHOI W, et al.Efficient oxygen reduction electrocatalysts based on gold nanocluster-graphene composites[J].Chemelectrochem, 2016, 3 (8): 1253-1260. [19] ZHANG J, SASAKI K, SUTTER E, et al.Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters[J].Science, 2007, 315 (5809): 220-222.[20] ZHAO S, ZHANG H, HOUSE S D, et al.Ultrasmall palladium nanoclusters as effective catalyst for oxygen reduction reaction[J].Chemelectrochem, 2016, 3 (8): 1225-1229. [21] WANG S T, GAO X H, HANG X X, et al.Ultrafine Pt nanoclusters confined in a calixarene-based {Ni24} coordination cage for highefficient hydrogen evolutionreaction[J].J Am Chem Soc, 2016, 138 (50): 16236-16239.[22] FAZLE KIBRIA A K M, TARAFDAR S A.Electrochemical studies of a nickel-copper electrode for the oxygen evolution reaction (OER)[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27(9): 879-884.[23] ZHAO Z, WU H, HE H, et al.Self-standing non-noble metal (Ni-Fe) oxide nanotube array anode catalysts with synergistic reactivity for high-performance water oxidation[J].J Mater Chem A, 2015 (3):7179-7186.[24] KAUFFMAN D R, ALFONSO D, TAFEN D, et al.Electrocatalytic oxygen evolution with an atomically precise nickel catalyst[J].ACS Catal, 2016, 6 (2): 1225-1234.[25] LU Y Z, CHEN W.Size effect of silver nanoclusters on their catalytic activity for oxygen electro-reduction[J].J Power Sources, 2012, 197: 107-110.[26] LIU M M, CHEN W.Green synthesis of silver nanoclusters supported on carbon nanodots: enhanced photoluminescence and high catalytic activity for oxygen reduction reaction[J].Nanoscale, 2013, 5 (24): 12558-12564.[27] JIN S, CHEN M, DONG H F, et al.Stable silver nanoclusters electrochemically deposited on nitrogen-doped graphene as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J].J Power Sources, 2015, 274: 1173-1179.[28] WEI W T, LU Y Z, CHEN W, et al.One-pot synthesis, photoluminescence, and electrocatalytic properties of subnanometer-sized copper clusters[J].J Am Chem Soc, 2011, 133 (7): 2060-2063.[29] WEI W, CHEN W.Size-dependent catalytic activity of copper nanoclusters for oxygen electroreduction in alkaline solution[J].International Journal of Smart and Nano Materials, 2013, 4 (1): 62-71.[30] KUMAR S S, KWAK K, LEE D.Amperometric sensing based on glutathione protected Au-25 nanoparticles and their pH dependent electrocatalytic activity[J].Electroanal, 2011, 23 (9): 2116-2124.[31] LI L L, LIU H Y, SHEN Y Y, et al.Electrogenerated chemiluminescence of Au nanoclusters for the detection of dopamine[J].Anal Chem, 2011, 83 (3): 661-665. [32] LIN M H, LIU Y J, CHEN X F, et al.Poly(dopamine) coated gold nanocluster functionalized electrochemical immunosensor for brominated flame retardants using multienzyme-labeling carbon hollow nanochains as signal amplifiers[J].Biosens Bioelectron, 2013, 45 (15): 82-88.[33] WANG Y J, BAI X N, WEN W, et al.Ultrasensitive electrochemical biosensor for HIV gene detection based on graphene stabilized gold nanoclusters with exonuclease amplification[J].ACS Appl Mater Inter, 2015, 7 (33): 18872-18879.[34] GAO X H, LU Y Z, LIU M M, et al.Sub-nanometer sized Cu6(GSH)3 clusters: one-step synthesis and electrochemical detection of glucose[J].J Mater Chem C, 2015, 3 (16): 4050-4056.[35] GAO X, DU C, ZHANG C, et al.Copper nanoclusters on carbon supports for the electrochemical oxidation and detection of hydrazine[J].ChemElectroChem, 2016, 3 (8): 1266-1272.[36] FANG Y M, SONG J, LI J A, et al.Electrogenerated chemiluminescence from Au nanoclusters[J].Chem Commun, 2011, 47 (8): 2369-2371.。
Au、Ag、Pd、Cu、Ni纳米催化剂设计构筑与催化氧化还原研究中期报告
Au、Ag、Pd、Cu、Ni纳米催化剂设计构筑与催化
氧化还原研究中期报告
纳米催化剂在催化氧化还原反应中具有独特的催化性能，能够提高
化学反应速率和选择性，并降低反应温度和能量消耗。
因此，纳米催化
剂广泛应用于环境治理、能源转化和化工生产等领域。
本次研究中，我们选择了五种常见的金属纳米颗粒（Au、Ag、Pd、Cu、Ni）作为催化剂，并针对其设计构筑和催化氧化还原反应进行了研究。
首先，在纳米催化剂的设计构筑方面，我们采用了两种方法：一种
是化学还原法，另一种是溶液相沉淀法。
通过比较两种方法的催化性能，发现化学还原法制备的纳米催化剂具有更高的催化活性和选择性。
其次，在催化氧化还原反应中，我们测试了五种纳米催化剂对环境
污染物（如苯酚、硝基苯和甲醛）和能源转化物（如乙醇和甲烷）的催
化氧化反应活性。
测试结果表明，在相同条件下，不同金属纳米颗粒的
催化活性存在明显差异，其中Pd纳米催化剂的催化活性最高，可以实现高效率、低能耗的氧化还原反应。
综上所述，本次研究为纳米催化剂的设计构筑和催化氧化还原反应
研究提供了重要的实验数据和理论基础，为开发高效率、低能耗的催化
剂提供了有益的参考。
主客体金属纳米簇电化学发光
主客体金属纳米簇电化学发光## Metal Nanocluster Electrochemiluminescence ofHost−Guest Pairs.### Introduction.Metal nanoclusters (NCs) have emerged as promising electrochemiluminescence (ECL) luminophores due to their unique optical properties, high stability, and tunable emission behavior. Host−guest interactions between metal NCs and organic molecules have been widely explored to manipulate the ECL properties of metal NCs and achieve enhanced performance. In this work, we summarize the recent advancements in the ECL of metal NCs based on host−guest interactions. We discuss the mechanisms underlying the ECL enhancement and provide insights into the design principles for constructing efficient ECL systems based on metal NCs and organic molecules.### Mechanisms of ECL Enhancement.The ECL enhancement in host−guest systems can be attributed to several mechanisms:1. Energy transfer: The organic molecules can act as energy acceptors and receive energy from the excited metal NCs, resulting in the emission of light. The efficiency of energy transfer is governed by the spectral overlap between the emission spectrum of the metal NCs and the absorption spectrum of the organic molecules.2. Charge transfer: The interaction between metal NCs and organic molecules can facilitate charge transfer processes, leading to the formation of radical ions. These radical ions can undergo subsequent reactions to generate excited species that emit light.3. Surface modification: The organic molecules can modify the surface of the metal NCs, changing their electronic structure and surface properties. This can lead to enhanced ECL efficiency by improving the charge transfer or energy transfer processes.### Examples of Host−Guest ECL Systems.Various host−guest systems based on metal NCs havebeen reported, demonstrating enhanced ECL performance. Here are a few examples:1. Au NCs and phenothiazine: Phenothiazine molecules form a host−guest complex with Au NCs, leading to enhanced ECL emission. The energy transfer from Au NCs to phenothiazine is facilitated by the spectral overlap between their emission and absorption spectra.2. Ag NCs and bipyridine: Bipyridine molecules form a host−guest complex with Ag NCs, resulting in the formation of a charge-transfer complex. The electron transfer from Ag NCs to bipyridine generates excited species that emit light.3. Cu NCs and porphyrin: Porphyrin molecules can modify the surface of Cu NCs, forming a host−guest system with enhanced ECL efficiency. The porphyrin molecules act as electron acceptors, facilitating charge transfer from CuNCs and improving the ECL intensity.### Applications of Host−Guest ECL Systems.Host−guest ECL systems based on metal NCs have potential applications in various fields, such as:1. Bioassays: The ECL intensity can be modulated by the presence of specific analytes, enabling the development of ultrasensitive bioassays.2. Imaging: ECL can be used for imaging applications, including in vivo imaging and cell imaging.3. Light-emitting devices: Metal NCs-based ECL systems can be integrated into light-emitting devices, such as LEDs and displays.### Conclusion.Host−guest interactions between metal NCs and organic molecules offer a powerful strategy for manipulating theECL properties of metal NCs. By understanding the mechanisms underlying the ECL enhancement and designing efficient host−guest systems, it is possible to achieve enhanced ECL performance and develop novel applications in various fields.## 主客体金属纳米簇电化学发光。
金纳米粒子的光散射的开题报告范文样本
金纳米粒子的光散射的开题报告范文样本前言一维金纳米粒子因其量子尺寸光学性质而越来越受到人们的关注3，其在化学和物理学上潜在应用前景促进了许多领域，如传感技术、微电子和光学设备的发展。
纳米粒子的光学性质与纳米粒子的形貌有着直接的关系，人们花费了大量时间用来合成不同形状的纳米粒子，并研究制备过程中的晶种生长机理。
金纳米粒子也可以通过表面不同的功能团来进行组装，研究金纳米粒子的性质及应用。
使用不同形貌的金或银纳米粒子可以产生表面拉曼增强效应（SERS）已有众多报道"。
许多理论预言了SERS 与粗糙金属表面的几何形貌有关，尽管在粗糙电极或金属蒸汽沉积基底表面形态差异性不可避免。
但是胶体粒子（球形和类球形)相对来说形态比较均一,有利于模拟理论模型以及研究SERS增强的机理。
有关金纳米粒子的SERS已有大量报道，但是其它形貌的金纳米粒子的SERS 研究报道很少l5。
表面增强拉曼效应来自于电场增强（EM）和化学增强(CHEM)机理。
特殊形状金纳米粒子的合成为SERS 研究提供了更多机会。
本文中采用相对简单的方法在水溶液中合成了不同形貌的金纳米粒子包括∶角形(NTs)、棒形(NRs)、球形(NSs)、链状(NCs)和多形态(MNs)，用透射电镜对其形貌进行表征，研究了不同形貌金纳米粒子的共振散射光谱（RLS）和SERS光谱，提供了有关金纳米粒子的基础研究。
1实验部分1.1仪器仪器:Tecnai G-20 s-TWIN透射电镜(TEM);RFS 10O/S拉曼光谱仪;RF-5301PC荧光光谱仪:UV-2450紫外可见分光光度计。
1.2不同形貌的金纳米粒子的制备金纳米球的制备:参照Frens的合成方法制备直径为13 nm的球形金纳米粒子6%。
具体步骤如下:向锥形瓶中加入20 mL HAuCL(1 mM)，开始搅拌，将溶液加热到100 ℃，然后加入2 mL柠檬酸三钠（38.8mM)，溶液颜色由淡黄色转变为深红色。
金纳米簇的化学发光行为研究中期报告
IFFM-D型流动注射化学发光分析仪（西安瑞迈电子科技有限公司）；F-4500荧光分光光度计（日本日立公司）；AJY-6000-U高端超纯水系统（艾科浦）；KQ-2200B超声波清洗器（巩义市英峪予华仪器厂）。
AuNCs、H2SO4、NaOH、KMnO4、抗坏血酸、NaNO2、H2O2、Ce4+、K3Fe（CN）6、Na2SO3、Na2S、半胱氨酸、KI。所有试剂的纯度均为标准品或分析纯，实验用水为超纯水。
流动注射：主要考察了KMnO4+H2SO4+AuNCs体系，确定了KMnO4和H2SO4的最佳浓度，分别是5×10-4mol-1和0.05 mol-1。根据KMnO4和H2SO4的最佳浓度考察了AuNCs的线性关系，即保持KMnO4和H2SO4的浓度不变，将AuNCs稀释成不同的倍数，考察不同浓度条件下体系的信号强度，作图分析线性。考察了加入抑制剂（半胱氨酸、NaNO2、Na2S）体系的线性关系，半胱氨酸的线性范围较NaNO2、Na2S线性范围宽。
题目:金纳米簇的化学发光行为研究
1、设计（论文）进展状况
荧光金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters，AuNCs）,作为一种新型的荧光纳米材料广受关注。金纳米团簇是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的聚集体。其中金纳米团簇可以在金属阳离子、阴离子和有机小分子化合物检测中应用。本课题的主要目的是将其应用在小分子化合物的检测上。
1.4、实验过程及分析：
到目前为止本人已完成以下内容。
金纳米簇的制备，用F-4500荧光分光光度计扫描其发射及激发波长。它在493nm和604 nm处分别有激发峰和发射峰。熟练掌握了两种注射方法的操作手段。
金纳米棒催化的鲁米诺-硝酸银化学发光及免疫分析应用
金纳米棒催化的鲁米诺-硝酸银化学发光及免疫分析应用刘春竹;李娜;崔华【期刊名称】《中国科学技术大学学报》【年(卷),期】2013(043)002【摘要】A new chemiluminescence (CL) system gold nanorods-luminol-AgNO3 was built and gold nanorods were found to exhibit higher catalytic activity towards luminol CL than gold nanospheres. CL spectra. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were used to characterize this system. The effects of various reaction conditions, the morphology and protection reagents of nanoparticles on the CL reaction were also investigated. The mechanism of the CL reaction was proposed. Finally a novel microplate-compatible chemiluminescence immunoassay based on this new CL system was developed for the determination of human immunoglobulin G (IgG) with a linear range from 25 to 1 000 μg/L and a detection limit of 15. 3 μg/L.%建立了金纳米棒-鲁米诺-硝酸银化学发光新体系,发现金纳米棒比金纳米球具有更强的催化作用.利用化学发光光谱、X射线光电子能谱(XPS)、能量散射X射线谱(EDX)对该体系进行了表征,考察了各种反应条件、纳米的形貌及保护试剂对化学发光反应的影响,提出了化学发光反应的机理.基于此新体系,将金纳米棒用于免疫标记,建立了一种测定人免疫球蛋白IgG的微孔板化学发光免疫分析新方法,线性范围为25～1000 μg/L,检测限为15.3 μg/L.【总页数】8页(P120-127)【作者】刘春竹;李娜;崔华【作者单位】中国科学技术大学化学系,安徽合肥230026;中国科学技术大学化学系,安徽合肥230026;中国科学技术大学化学系,安徽合肥230026【正文语种】中文【中图分类】TG146.3+1【相关文献】1.纳米材料在鲁米诺体系化学发光分析应用中的研究进展∗ [J], 徐开恩;姚曼文;方湘怡2.酚类物质在鲁米诺-硝酸银-纳米金体系中化学发光行为研究 [J], 毛丽惠;李晓严;李保新3.聚鲁米诺-金属离子复合物膜的电化学发光特性及其分析应用研究 [J], 宋玲;郑行望;李桂新4.铁氰化钾-鲁米诺体系后化学发光反应及其分析应用研究-分子印迹-后化学发光法测定双嘧达莫 [J], 刘清慧;吕九如;冯娜5.纳米金催化鲁米诺-硝酸银化学发光新体系测定头孢哌酮钠 [J], 王珏;屈建莹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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（1）每次制备的纳米金扫描激发发射波长均不同，且信号强度也有差异。后续制备时应注意各种原料的量加入，严格把关温度。
（2）静态注射过程中一组实验中信号差异较大，做实验过程中应考虑注射速度保持一致，尽量关闭灯光。
（3）流动注射中，同一种抑制剂在相同浓度信号差异也较大，各个时间段得到的信号不尽相同。实验中应注意保持溶液和纯水的洁净度，配制溶液应在同一条件下进行，使用的容量瓶一定清洗干净，移液枪的使用要规范。
年月日
1.4、实验过程及分析：
到目前为止本人已完成以下内容。
金纳米簇的制备，用F-4500荧光分光光度计扫描其发射及激发波长。它在493nm和604 nm处分别有激发峰和发射峰。熟练掌握了两种注射方法的操作手段。
静态注射法：
酸性介质：考察了KMnO4+H2SO4+AuNCs（1:25，即将纳米金原液稀释25倍）体系和Ce4++H2SO4+AuNCs体系的化学发光信号。具体做法是，取10ml的小烧杯，加入KMnO4+H2SO4各0.5ml或Ce4++H2SO4各0.5ml，在混合液中加入0.5mlAuNCs，平行测定三次。保持AuNCs量不变，改变Ce4+，KMnO4+H2SO4量，每次增加0.5ml，观察其发光强度的变化，得到结论是：H2SO4加入量越多，其化学发光信号越强；氧化剂量增大队信号增强无明显影响；KMnO4+H2SO4+AuNCs体系信号强于Ce4++H2SO4+AuNCs体系。
3、后期工作安排
（1）继续查资料和做实验还有向导师了解、讨论，考察新的发光体系。
（2）通过最佳的实验方案，经过多组实验，整理实验数据，确定最佳的药品用量和实验条件。
（3）在最佳的实验条件下，讨论发光体系的实际应用。
（4）写论文，修改论文，按时提交论文，指导教师进行论文评阅，最后准备毕业答辩。
指导教师签字：
1.2、实验原理
本实验研究的主要内容是化学发光，其反应过程如图1。
图1化学发光发生的反应过程
A +B → C+……+ E
C + E→ C*
C* + F→ F*
F* →F + hʋ
首先反应物A和B反应生成激发态中间体（C*，能量给予体）；当C*跃迁回到激发态时，所释放出的能量被Ｆ（能量接受体）接受，使Ｆ被激发而跃迁至激发态Ｆ*；最后，当Ｆ*跃迁回基态时，产生发光。
题目:金பைடு நூலகம்米簇的化学发光行为研究
1、设计（论文）进展状况
荧光金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters，AuNCs）,作为一种新型的荧光纳米材料广受关注。金纳米团簇是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的聚集体。其中金纳米团簇可以在金属阳离子、阴离子和有机小分子化合物检测中应用。本课题的主要目的是将其应用在小分子化合物的检测上。
本实验所采用的是直接化学发光，其是当前化学发光分析研究的一个重要领域。根据化学发光反应所必须的条件，人们通常通过大量实验筛选氧化还原反应及其反应介质，来判断某种物质是否具有化学发光特性。这种尝试性的实验筛选过程，非常费时、费力。
1.3、纳米金的制备流程：
实验中，在剧烈搅拌下，将氯金酸水溶液（5ml，10 mmol/L，37°C）加入到BSA溶液（5ml，50mg/ml，37°C）。两分钟后，加入NaOH溶液（0.5ml，1mol/l），并在37°C恒温条件下，在干燥箱中培养该混合物12 h，溶液的颜色由浅黄色变为浅褐色，然后变为深褐色。该反应12h后完成。制备好的纳米金放在冰箱中，用时加超纯水稀释即可。
本课题开始前，本人在实验开始前查找翻阅了一些跟纳米金相关的文献，对实验的仪器使用有了一定程度的掌握。能够根据导师的要求配制溶液，独立操作实验仪器。本实验主要采用流动注射化学发光分析仪，仪器可以实现静态注射和流动注射的分析。利用这两种注射方法，考察纳米金在氧化还原体系中的化学发光信号强度，根据其信号强度来选择氧化剂、酸性介质或碱性介质的最佳反应浓度。根据确定的氧化剂、酸性介质或碱性介质的最佳反应浓度，在其体系中加入不同的抑制剂（即还原剂，消耗氧化剂减弱体系的化学发光信号强度）。考察不同浓度的抑制剂对体系信号强度是否符合线性关系。根据不同抑制剂的线性关系，选择线性关系好且信号稳定的体系来实现后续研究。
流动注射：主要考察了KMnO4+H2SO4+AuNCs体系，确定了KMnO4和H2SO4的最佳浓度，分别是5×10-4mol-1和0.05 mol-1。根据KMnO4和H2SO4的最佳浓度考察了AuNCs的线性关系，即保持KMnO4和H2SO4的浓度不变，将AuNCs稀释成不同的倍数，考察不同浓度条件下体系的信号强度，作图分析线性。考察了加入抑制剂（半胱氨酸、NaNO2、Na2S）体系的线性关系，半胱氨酸的线性范围较NaNO2、Na2S线性范围宽。
1.1、实验仪器和试剂：
IFFM-D型流动注射化学发光分析仪（西安瑞迈电子科技有限公司）；F-4500荧光分光光度计（日本日立公司）；AJY-6000-U高端超纯水系统（艾科浦）；KQ-2200B超声波清洗器（巩义市英峪予华仪器厂）。
AuNCs、H2SO4、NaOH、KMnO4、抗坏血酸、NaNO2、H2O2、Ce4+、K3Fe（CN）6、Na2SO3、Na2S、半胱氨酸、KI。所有试剂的纯度均为标准品或分析纯，实验用水为超纯水。