配合物的价键理论共28页
合集下载
配合物的价键理论
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。
结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
L n- ……L nM n+
一种 d x2 y2 ,d z2
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
Et2
Es
Ee
d
四面体场失去中心对称，且
t
4 9
0
4 9
10Dg
同理 3Et2 2Ee 0
那
4
Et2 Ee 9 10Dg
2 Et2 5 0 1.78Dg
Ee
3 5
0
L n- ……L n-
二、共价配键： M n+ L n-
要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1)d 2nsnp3 杂化—内轨型
nsnp3nd 2
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4sp 3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
弱场
中强场
强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大； 同簇元素，周期数大， 大。
如 Fe3 ,H2O 13700cm1 Fe2 ,H2O 10400cm1
③ 随配位原子半径的减小而增大:
如 I Br Cl S F O N C
配合物的价键理论
配合物的价键理论⽬录摘要 (2)关键词 (2)Abstract (2)Keywords (2)引⾔ (2)1.配位键，配位数 (2)1.1 配位键 (2)1.1.1 σ键 (2)1.1.2 П键 (3)1.2 配位数 (3)2.轨道杂化与配合物的空间构型 (3)2.1轨道杂化 (3)2.2 配合物的内、外轨型 (4)2.2.1 配为单元的形成 (4)2.2.2 应⽤举例 (4)2.3 中⼼离⼦的杂化轨道类型与配离⼦的空间构型 (5)3.价键理论的应⽤及不⾜ (5)3.1 价键理论的应⽤ (5)3.2 价键理论的不⾜ (6)4.结束语 (6)参考⽂献 (6)配合物的价键理论摘要：价键理论是由Pauling将杂化轨道理论应⽤于配合物⽽得到的，20世纪30年代到40年代主要⽤于讨论配合物的化学键。
价键理论可以解释配合物的结构、稳定性、磁性等现象，但它对配合物的光谱等不能作出解释。
[1]关键词：配合物；配位键；价键理论。
Abstract：The valence bond theory is put forward by Pauling,and he applied the complex theory to Coorination Compounds.During the 30th and 40th of 20 century,it is always used to discuss the configurational field of Coorination compounds.It can be used to research the structure of complexes,magnetism and stability but the properties of spectrum. Keywords:complex compound; Valence bond theory。
引⾔：配合物价键理论、晶体场理论、分⼦轨道理论和配位场理论是研究配合物结构与性质的4个著名理论[2]特别是上世纪30年代初Pauling提出的价键理论及1923-1935年Bethe 和Hvan Vlecer提出的晶体场理论。
高中化学—— 配合物的价键理论
Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Mn2＋ Fe3＋ Co3＋ Mn2＋ Ni2＋
sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
5
5.92
5.88 正八面体
4
4.90
4．为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成 σ 配键外，还能形成反馈 π 配键。
（1）电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个 原子的静电荷基本上等于零。
（2）反馈 π 键：当配位体给出电子对与中心元素形成 σ 键时，如果中心元素的某些 d 轨道有孤电子对，而配位体有空的 π 分子轨道或空的 p 或 d 轨道，而两者的对称性又合适时， 则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”。
1．A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4 A 的可能结构式如下图：
NH3
O
O
O
O Cr
O and/or O Cr
NH3
O
NH3
O
NH3
NH3
NH3
2．A 中铬的氧化数为＋4 3．氧化还原性（或易分解或不稳定等） 4．化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－
2．设配合物中碳原子数为 nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 已知 nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设 A 是氮氢化合物，由此得氢数，可
推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2，
H2C
配合物的结构示意图为：
Fe(CN)63－
配合物的价键理论
2
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
《配合物的价键理论》课件
核磁共振光谱
应用与实验技术
1 催化
大量的配合物被应用于催化作用中，在工业生产和环境保护等领域起着至关重要的作用。
2 生物与环境
配合物在生物和环境中广泛存在，例如铁配合物在血红蛋白和酶中扮演着重要角色。
3 实验技术
常用的实验技术有郎缆试剂、鎓盐法等。
结论
配合物价键理论
提供了解决配合物结构和性质的重要理论基础。
广泛应用
配合物在实际应用中具有广泛的应用前景和重要意义。
未来展望
用新的理论、方法和技术，探索配合物的更多应用领域和新的结构特性。
配位配体
常见的配体有水、氯化物、羰基 和氨基酸等。
组成原理和稳定性
分子轨道理论
解释了配位键形成和稳定性的基本原理。
能量效应
金属离子的能量与周围配体的结合能有关，能量越低则越稳定。
空间效应
配体的空间位阻和取向决定配合物的稳定性和化学性质。
电子结构和多面体形态
1
金属离子的电子状态
金属离子的d轨道上的电子数是决定配合物颜色的关键因素。
《配合物的价键理论》
本PPT课件介绍配合物的价键理论，展示配合物的神奇性质及其在实际应用 中的广泛意义。
什么是配合物
1 定义
化学中，配合物是指中心金属离子与周围阴、阳离子及配体之间通过配位键形成的化合 物。
2 性质
具有独特的稳定性、物理化学性质和生物学特性，被广泛应用于医药、环境、催化和能 源领域。
2
多面体分类
按照配位原子的形态，多面体主要分为正多面体和扭曲多面体。
3
异构体
不同的配位方式会形成不同的异构体，具有不同的物理化学性质。
热力学和光谱学
热力学稳定性
《配合物的价键理论》课件
能量最低原则
总结词
能量最低原则是指在形成配合物时，系 统会自发地向着能量最低的状态演化。
VS
详细描述
能量最低原则是化学中的基本原理之一， 它指出在自然演化过程中，系统会自发地 向着能量最低的状态演化。在配合物的形 成过程中，这个原则同样适用。配合物通 常会形成能量最低的稳定结构，这是因为 能量较低的稳定状态可以使整个系统的能 量降低，使其更加稳定。
美国化学家鲍林提出现代价键理论。
1950年代
量子化学计算方法的出现，为价键理论提供 了更精确的理论框架。
价键理论的重要性
解释配合物的结构和性质
价键理论能够解释配合物的空间构型、稳定 性、磁性等性质，帮助人们更好地理解配合 物的结构和性质之间的关系。
指导新材料的合成与应用
通过价键理论，可以预测和设计具有特定性质和功 能的配合物新材料，为实际应用提供指导。
《配合物的价键理论 》ppt课件
目 录
• 配合物的价键理论简介 • 配合物的价键理论基本原理 • 配合物的价键理论的应用 • 配合物的价键理论的挑战与展望 • 配合物的价键理论案例分析
01
配合物的价键理论简介
定义与概念
配合物的价键理论
价键理论是研究配合物结构的理论之一，主要关注配 体与中心原子之间的相互作用和电子配置。
THANKS
感谢观看
泡利不相容原理
总结词
泡利不相容原理是指在同一个原子或分子中，不可能 存在两个或以上具有相同量子状态的电子。
详细描述
泡利不相容原理是量子力学中的基本原理之一，它指出 在同一个原子或分子中，不可能存在两个或以上具有相 同量子状态的电子。这个原理的原因是基于电子的自旋 和波函数的性质。由于电子是费米子，它们的自旋状态 必须是正或负，因此在一个有限的空间范围内，不可能 存在两个完全相同的电子状态。这个原理在配合物的价 键理论中也非常重要，因为它是保证配合物中电子配置 稳定的一个重要因素。
配合物价键理论
2.价键理论的应用
2.1判断配合物的空间构型 2.2判断配合物的磁性 2.3判断配合物的类型
2.1 判断配合物的空间构型 ①配位数为2的配离子 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 如[Ag(CN)2]－等。 ②配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。
形成外轨型或内轨型的影响因素
配位体(主要因素)，中心原子(次要因素) （1）中心离子的价层电子结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离 子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道易形成内 轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可 形成，决定于配位体的类型。
内轨型配合物和外轨型配合物的差别
①配位键的键能：内轨型> 外轨型 配合物的稳定性：内轨型> 外轨型 稳定常数内轨型> 外轨型 ② 磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如： BM
n(n 2)
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对 电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对 电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
4d
4P d2SP 3
3d
↑↓ ↑
:CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d
d2sp3
返回
小结
配位数 2
3 4 5 6
配位化学价键理论
d轨道的角度分布图
Z
z
+ _ + _
+
Y
_ +
_
y
X
d z2
x
d x2-y2
z
z
y
+
+
d xz
x
+
+
d yz
y
+
+
d xy
x
d 轨道分裂和分裂能△
首先来探讨过渡金属离子M的正八面体型配离子 ML6离子(L代表配体,可以是阴离子,也可以是偶极分 子;略去L和ML6可能有的电荷)的情况.
在自由原子或自由离子中,同一电子层中五个d 轨道是简并的,即它们d轨道的角度分布情况 如图5-1所示.
三角锥 V型 三角双 锥
四方锥 平面正 方形
3． 配合物的晶体场理论（CFT ： Crystal Field Theory）
晶体场理论是一种改进的静电理论。在该理论 中,除中心离子与配体间的静电吸引外,着重考虑了 配体对作为中心离子(过渡金属离子)的外层d轨道中 电子的静电排斥作用,其后果是,在配体静电场的影 响下,中心离子外层d轨道的能级发生不同程度的改 变。在CFT中,考虑了中心离子的电子层结构,但把 配体看作点电荷或电偶极子。
某些正八面体配合物的△值（单位cm-1）
D电 中心 Br子层 离子 3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ Mo3+ ClH2O NH3 CN—— —— —— 26300 —— —— ——
—— —— —— —— —— —— 13600 —— 19200
20300 —— 17700 12600 17400 —— —— —— 21600 ——
配位化合物的价键理论
三价键理论中的能量问题
内轨配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？
上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个p，p叫成对能。如 中的d电子，由 变成 ，成2个电子对，能量要升高2p。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
nico4的成键情况在配体co的作用下ni的价层电子重排成3d104s形成sp杂化轨道正四面体分布4个co杂化轨道成配键形成的nico4构型为正四面体
配位化合物的价键理论
一.配合物的构型与中心的杂化方式
二中心杂化轨道的形成
1. ns np nd杂化
1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成spБайду номын сангаасd2杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
实验测得 = 0 B.M.推出n = 0，无单电子。 故NH3在此是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物.测得 的 = 5.88 B.M.，推出n = 5，F－不使 的d电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
例1和例2的不同点是，CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有CO、CN-、NO2-等；
例1中F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有F-、Cl-、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np杂化
例3讨论 的成键情况
形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道, 1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层d轨道。形成的配离子 为正八面体构型。
内轨配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？
上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个p，p叫成对能。如 中的d电子，由 变成 ，成2个电子对，能量要升高2p。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
nico4的成键情况在配体co的作用下ni的价层电子重排成3d104s形成sp杂化轨道正四面体分布4个co杂化轨道成配键形成的nico4构型为正四面体
配位化合物的价键理论
一.配合物的构型与中心的杂化方式
二中心杂化轨道的形成
1. ns np nd杂化
1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成spБайду номын сангаасd2杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
实验测得 = 0 B.M.推出n = 0，无单电子。 故NH3在此是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物.测得 的 = 5.88 B.M.，推出n = 5，F－不使 的d电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
例1和例2的不同点是，CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有CO、CN-、NO2-等；
例1中F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有F-、Cl-、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np杂化
例3讨论 的成键情况
形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道, 1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层d轨道。形成的配离子 为正八面体构型。
无机化学第十八章 配位化合物的价键理论
第十八章配位化合物的价键理论§本章摘要§1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合－解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应§1.配位化合物的基本概念一.配位化合物1 定义由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
, Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[ Co(NH3)6]Cl3,K 3[Cr(CN)6], Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6 ][Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
2 构成内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内4 多基配体和螯合物乙二胺 H2N- CH2- CH2- NH2（表示为en ），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。
象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。
而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体。
负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。
和可形成内盐：界，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界。
内外界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。
中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。
配体：经常是阴离子或分子。
3 配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
配合物中的化学键理论
16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
配合物结构的价键理论
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2-
4p
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构 3d 4s 为
[CoF6]33d
4p
6F-
4d
sp3d2
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d d2sp3
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 2 3 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 正方形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
二氯化一氯 ·五氨合钴(Ⅲ)
12
实例:
（1）含负配离子的配合物: K3[Fe(CN)6] H2[PtCl6] K[Co(NO2)4(NH3)2] 某酸某 铁氰化钾 或赤血盐
六氰合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 四硝基 ·二氨合钴(Ⅲ)酸钾
13
（2）含正配离子的配合物 （类似无机化合物的盐类命名）
配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
Hg2+价层电子结构为
5d 6s
2NH3
6p
[Hg(NH3)2
]2+
5d sp
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
3d 4s
4NH3
4p
[Ni(NH3)4]2+
3d sp3 3d 3d dsp2 4s
CN-
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
5
乙二胺（en）： H :N —— CH2 —— CH2 —— N: H H H
CH2—— NH .. 2
第四讲 配合物的价键理论
Fe(NCS)6]3- 、[FeF6]3[CoF6]3- 、[Co(H2O)6]2+ [Co(en)3]2+
[Co(NH3)6]2+ ,CoY2+
[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4Co3+配合物(除[CoF6]3- ) [Co(CN)6]4-、[PtCl6]2-
[CuCl3]2[Cu(CN)3]2[Ni(CN)5]3Fe(CO)5
第四讲 配合物的价键理论
9.1.3 配合物的价键理论
1. 基本要点 （1）配合物形成时，中心离子（原子） M以空的价层轨道接受配体L中配位原 子提供的孤对电子，形成配键。
（2）中心离子空的价轨道必须杂化，与 配位原子充满孤对电子的原子轨道重叠 形成配位共价键。
2.中心离子杂化轨道类型 （1）配位数 2 键角180°
[CoF6]3-
Ni(NH3)42+
Zn2+、Cd2+、Hg2+ 配合物
以(n-1)d轨道与ns、np组成d2sp3 、dsp2杂 化轨道后和配位原子形成内轨配键。 内轨型配合物 [Fe(CN)6]4- 、[Fe(CN)6]3- [PtCl6]2Co3+配合物（除[CoF6]3- ）
[Ni(CN)4]2-、Cu2+ dsp2杂化
Hg2+
(n-1)d10
Ni2+ d8
Co2+ d7
Ni2+
4
Pd2+
Pt2+
Cuቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+
杂 化 空 间 配合物举例 类型 构型
sp 直
线 形
sp3 正
四 面 体
dsp2 平
面 正 方 形