Beta-二羰基化合物
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大学有机化学14、β–二羰基化合物
2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
Beta-二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯钠盐 CH 3COOH
O CH3-C-CH2COOC2H5
Ó· × ÓÓÓ 2CH3COOC2H5
NaOC2H5
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－) 作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如：
制环状的甲基酮：
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
NaOC 2H5
-
Na+
Br(CH 2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH 2)3Br C-CH 3
COCH 3 COOC 2H5
成酮分解
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
练习: P470 习题14.3 答案:
O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5 CH2CH3
O CH3CH2O C CHCOOC2H5 Ph
COOC2H5 O (3) C2H5OOC O
(1)
(2)
(4)
O C CHCH2CH2COOCH2CH3 COOC2H5
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
H2O/H+
R R'
C
O C-OH C-OH O
R R'
O CH- C-OH
ÓÓù ÓÓÓ ú ÓÓ á
思考题：用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。
(2) 制二元羧酸
O CH3-C-CH2COOC2H5
Ó· × ÓÓÓ 2CH3COOC2H5
NaOC2H5
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－) 作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如：
制环状的甲基酮：
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
NaOC 2H5
-
Na+
Br(CH 2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH 2)3Br C-CH 3
COCH 3 COOC 2H5
成酮分解
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
练习: P470 习题14.3 答案:
O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5 CH2CH3
O CH3CH2O C CHCOOC2H5 Ph
COOC2H5 O (3) C2H5OOC O
(1)
(2)
(4)
O C CHCH2CH2COOCH2CH3 COOC2H5
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
H2O/H+
R R'
C
O C-OH C-OH O
R R'
O CH- C-OH
ÓÓù ÓÓÓ ú ÓÓ á
思考题：用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。
(2) 制二元羧酸
β-二羰基化合物
CH2(COOC2H5)2 HO H
+
CH2(COOH)2
CH3COOH
②α -H的取代反应
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH COOC2H5 CH3Br COOC2H5 CH3 CH COOC2H5 COOC2H5
3.合成应用 ●合成一元酸
例如：以C≤2的醇为原料经丙二酸二乙酯合成2-丁酸
CH3 C COOH COOH
① NaOH,H2O ② H
+
CH3CH2
- CO2
CH3 CH3CH2 CH COOH
③ 合成环状羧酸
例：以丙二酸二乙酯、不超过2个碳的醇及其它无机试剂为原料， 合成
CH3CH2OH CH3CH2OH Na
COOH
C2 H5ONa H2C CH2 Br2 BrCH2CH2Br
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团 (3) 最后确定合成路线。
注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大
的基团
▲合成一元羧酸
如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
O O ① C2H5ONa O O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 ② CH3CH2CH2Br CH2CH2CH3
O O C2H5 O CH3 C CH2 C OC2H5 O O
O O [ CH C CH C OC H 3 2 5 C2H5OH
CH3 C CH C OC2H5
]
+
再如：
O 2 CH3 CH2 CH2 C OC2H5 ① ② O C2H5ONa H
+
+
CH2(COOH)2
CH3COOH
②α -H的取代反应
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH COOC2H5 CH3Br COOC2H5 CH3 CH COOC2H5 COOC2H5
3.合成应用 ●合成一元酸
例如：以C≤2的醇为原料经丙二酸二乙酯合成2-丁酸
CH3 C COOH COOH
① NaOH,H2O ② H
+
CH3CH2
- CO2
CH3 CH3CH2 CH COOH
③ 合成环状羧酸
例：以丙二酸二乙酯、不超过2个碳的醇及其它无机试剂为原料， 合成
CH3CH2OH CH3CH2OH Na
COOH
C2 H5ONa H2C CH2 Br2 BrCH2CH2Br
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团 (3) 最后确定合成路线。
注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大
的基团
▲合成一元羧酸
如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
O O ① C2H5ONa O O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 ② CH3CH2CH2Br CH2CH2CH3
O O C2H5 O CH3 C CH2 C OC2H5 O O
O O [ CH C CH C OC H 3 2 5 C2H5OH
CH3 C CH C OC2H5
]
+
再如：
O 2 CH3 CH2 CH2 C OC2H5 ① ② O C2H5ONa H
+
第14章-β-二羰基化合物
3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷 基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制 备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.
4. -二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合 成１，５－二羰基化合物．
酮 -H活泼
◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合 反应的异同?
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其 衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
肉桂酸 ◆这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel
CH3COCHCOOC2H(C5 H2)2
CH3CO(CH2)4COCH3
CH3COCHCOOC2H5
用三乙法合成：
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的醛缩合
(６) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例如：与酰氯的反应
NaH
非质子溶剂
酰基化产物
-二酮
◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解)
乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：
乙酰乙酸乙酯
◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯 加成步骤 消除过程
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
4. -二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合 成１，５－二羰基化合物．
酮 -H活泼
◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合 反应的异同?
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其 衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
肉桂酸 ◆这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel
CH3COCHCOOC2H(C5 H2)2
CH3CO(CH2)4COCH3
CH3COCHCOOC2H5
用三乙法合成：
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的醛缩合
(６) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例如：与酰氯的反应
NaH
非质子溶剂
酰基化产物
-二酮
◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解)
乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：
乙酰乙酸乙酯
◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯 加成步骤 消除过程
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
β二羰基化合物
pKa = 13
COOC2H5 Na CH
COOC2H5
RX -NaX
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COOC2H5 R CH
COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5
RC
Na
COOC2H5
RX -NaX
R
COOC2H5
C
R' COOC2H5
2 CH2(COOC2H5)2
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
有酸性 丙二酸二乙酯
碳负离子可以写出三个共振式
OO CH3CCH2COC2H5 + NaOH
C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O- O CH3C=CHCOC2H5
O OCH3CCH=COC2H5 Na+
(1)
>
(2)
>
(3)
O
O
CH3CCH2COC2H5 酮式（92.5%）
41oC/2.66bar
烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5
OH
证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三 氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。
CH3COCH2COOC2H5
CH3C=CHCOOC2H5 OH
14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
一、 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
pKa
烯醇式含量
CH2CO2Et CH3COCH3 H2O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
bata-二羰基化合物
制备高级酮酸：
[CH3Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCHCOOC2H5]- Na+
+
Br(CH2)nCOOC2H5
- + CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH ,②H ,③Δ CH COCH (CH ) COOH 3 2 2 n (CH2)nCOOC2H5 酮式分解
注意：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5， 而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么?) 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH3COCH2COC6H5
1-苯基-1, 3-丁二酮
制备环烷基酮：
COCH3 Br(CH2)4Br + [CH3COCHCOOC2H5] Na Br(CH2)4CH COOC2H5
COCH3 COOC2H5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
C2H5ONa
O C CH3
HOOCCH 2COOH
△
CH3COOH + CO2
（乙）应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成 各种类羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸， 二元羧酸等）。 制备取代乙酸：
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
Na+ [CH(COOC2H5)2] -
CH3CH2Br
丙二酸二乙酯的钠衍生物 ① C2H5ONa CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3CH2CH(COOC2H5)2 ② CH3I CH3
CH3 C CH2COOC2H5 O 酮式
CH3 C CHCOOC2H5 OH 烯醇式
β二羰基化合物
β二羰基化合物一、什么是β二羰基化合物？β二羰基化合物是一类具有两个羰基基团（C=O）的有机化合物。
在化学结构中，β二羰基化合物的两个羰基基团存在于相邻的碳原子上。
该类化合物通常具有较高的反应活性和广泛的应用领域。
二、β二羰基化合物的合成方法2.1 共轭加成反应共轭加成反应是一种常见的β二羰基化合物合成方法。
这种反应通过有机化合物中存在的亲电基团与碳碳双键发生加成反应，形成β二羰基化合物。
2.2 氧化反应氧化反应是另一种制备β二羰基化合物的重要方法。
一些有机化合物在氧化剂的作用下，可以发生氧化反应，生成β二羰基化合物。
2.3 消除反应消除反应也是一种常用的合成β二羰基化合物的方法。
这种反应通过将有机化合物中的某些官能团去除，形成β二羰基化合物。
三、β二羰基化合物的性质与应用3.1 物理性质β二羰基化合物通常呈固体或液体状态。
它们的熔点和沸点较高，具有较好的稳定性。
此外，β二羰基化合物还具有一定的极性，可溶于一些极性溶剂。
3.2 化学性质由于β二羰基化合物中存在两个羰基基团，其化学性质十分活泼。
它们可通过与其他化合物发生加成、环化、氧化等反应，进一步形成结构多样的化合物。
3.3 应用领域由于其特殊的结构和丰富的反应性，β二羰基化合物在有机合成和药物化学等领域有着广泛的应用。
•在有机合成中，β二羰基化合物可以作为反应中间体，参与多种重要的反应，如Michael加成、Aldol反应等。
•在药物化学领域，β二羰基化合物被广泛用于开发新型药物。
这类化合物具有较好的生物活性，可以用于合成抗生素、抗癌药物等。
•此外，β二羰基化合物还可以应用于染料合成、材料科学等领域。
四、β二羰基化合物的代表性化合物4.1 乙酰丙酮乙酰丙酮（Acetylacetone）是一种最为常见的β二羰基化合物。
它具有两个羰基基团，可用于多种有机合成反应和配位反应。
4.2 乙二酰丙酮乙二酰丙酮（Ethyl acetoacetate）是另一种重要的β二羰基化合物。
第十四章 β-二羰基化合物
醛、酮在弱碱（如：胺、吡啶、哌啶）催化下，与含 活泼α–氢的化合物发生缩合反应。如：
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
第15章二羰基化合物
COOC2H5
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
其亚甲基（-CH2-)上氢呈现酸性，在碱作用下产生碳负离子，可 发生亲核取代反应，可在-CH2-上导入烃基，后OH-水解，脱羧， 最后得到取代羧酸和取代甲基酮化合物。
甲、丙二酸二乙酯 (malonic acid diester) ——合成羧酸
A: 合成取代乙酸 (preparation of replaced acetic acid)
例（illustration) ：己二酸酯(或庚二酸酯)发生分子内缩合反应。
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 。C
COOC 2H5
CH2
CH
O-
HC+
CH2 CH2 80%
COOEt
O
H+ O
COOH
CH2 CH CO
CH2 CH2
CH2 CH2
C O 狄克曼缩合
CH2 CH2
例如（illustration) ：
O
O
CH3COC2H5 CH3CCH3
OO C2H5OCCH 2COC 2H5
OO CH3 CCH 2 COC 2H5
pKa 25
20
13
11
例如（illustration) ：
O
O
CH3C CH2 CCH3
酮式 （24% ）
H
O
O
CH3C C CCH3 H
烯醇 式 （76% ）
③ 卤代烃分子中不能含有-COOH和苯酚等酸性基团。
例如 CH2 CH2 + HBr (illustration) :
CH3
CH2Br
十四章 β—二羰基化合物.
O O
O O
5% NaOH
CH3CCH2COC2H5
NaOC2H5
I2 2NaI
CH3CCHCOC2H5 CH3CCHCOC2H5 O O
H
+
O
O
CH3CCH2CH2CCH3
制1,6-二酮：
O O
O
O
2 CH3CCH2COC2H5
N OC2H5 NaOC
B CH2CH2Br BrCH B
CH3CCHCOC2H5 CH2 CH2 CH3CCHCOC2H5 O O
O O
H3C C C C OC2H5 H
- O H3C C CH C OC2H5
O
不同的共振结构式
O H3C C CH2 O C OC2H5
OH H3C C CH
O C OC2H5
互变异构
乙酰乙酸乙酯的制备: a. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 CH2=C=O
H2C C C H2 O O
H2SO4 C2H5OH
R CHCOONa R' R
制环状的甲基酮：
1) C2H5ONa 2) Br(CH2)4Br
CH3COCH2COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)4Br (
C2H5ONa
CH3CO
COOC2H5
酮式分解
CH3COຫໍສະໝຸດ 甲基环烷基甲酮（乙）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)
制1,4-二酮：
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是 一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 构 92.5% = =
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5% =
O O
5% NaOH
CH3CCH2COC2H5
NaOC2H5
I2 2NaI
CH3CCHCOC2H5 CH3CCHCOC2H5 O O
H
+
O
O
CH3CCH2CH2CCH3
制1,6-二酮：
O O
O
O
2 CH3CCH2COC2H5
N OC2H5 NaOC
B CH2CH2Br BrCH B
CH3CCHCOC2H5 CH2 CH2 CH3CCHCOC2H5 O O
O O
H3C C C C OC2H5 H
- O H3C C CH C OC2H5
O
不同的共振结构式
O H3C C CH2 O C OC2H5
OH H3C C CH
O C OC2H5
互变异构
乙酰乙酸乙酯的制备: a. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 CH2=C=O
H2C C C H2 O O
H2SO4 C2H5OH
R CHCOONa R' R
制环状的甲基酮：
1) C2H5ONa 2) Br(CH2)4Br
CH3COCH2COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)4Br (
C2H5ONa
CH3CO
COOC2H5
酮式分解
CH3COຫໍສະໝຸດ 甲基环烷基甲酮（乙）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)
制1,4-二酮：
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是 一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 构 92.5% = =
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5% =
有机化学：第14章 β-二羰基化合物
H
H RC
HO R C C R' + H2O
OH C R' + OH
2、化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响
酮式
烯醇式
乙酸乙酯 乙醛
单羰基化合物 酮式比烯醇式更稳定。 能差：45～60 kJ • mol-1
丙酮 环己酮
超共轭效应有利于烯 醇式生成
β–二羰基化合物的平衡
O O
O O
OO O
OO
OO Ph
O-
CH2=C-OC 2H5
O
O-
CH3-C-O-C2H5 +
-CH2COOC 2H5
亲核加成
CH3-C-CH 2COOC 2H5 OC2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-CH 2C-OC 2H5
有酸性，PKa=11
C2H5O-
ONa O
CH3C=CH-COC 2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯钠盐
CH3 O
CH2CH-C-OC2H5
CH2
CH2CH2C-OC2H5
O
位阻少
（酸性大）
C2H5ONa -C2H5OH
CH3
O
CH — C
CH2
CH-COOC2H5
CH2—CH2
2、乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解： β-酮酸加热 脱羧 生成酮
O
O
O
O
CH3C
CH2
C
OC2H5
5%NaOH
△
CH3C
CH2
OC2H5
C2H5ONa
OO
(HR)CH2C
C C OC2H5 H(R)
Na+
β二羰基化合物在有机合成中的应用
β二羰基化合物在有机合成中的应用
β-二羰基化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化合物。
它们的分子结构中含有两个相邻的羰基基团(C=O)。
这种基团具有很强的反应性和多种反应途径，因此能够在多种有机合成反应中作为反应物、中间体或产物起到重要作用。
2. 将β-二羰基化合物作为不饱和化合物的前体
β-二羰基化合物可以被还原形成α-羟基醛和醛，并且能够与其他分子加成反应生成新的化合物。
这些性质使得β-二羰基化合物成为制备多种不饱和化合物的重要前体，包括环己烯酮等。
其中一个典型的应用是环己烯酮的合成，反应式如下：
此外，β-二羰基化合物也可以通过Curtius重排反应，将两个羰基分别转化为亚胺基和异氰酸酯来制备不饱和化合物。
3. Michael加成反应的反应物和中间体
Michael加成反应是合成了酰胺、肽等化合物的重要反应。
β-二羰基化合物在这个过程中可以充当反应物或者中间体。
例如，在合成β-二羰基α,β-不饱和酰胺时，β-二羰基化合物可以与亲核试剂如乙烯基硫醇发生Michael加成反应。
在制备肽时，β-二羰基化合物可以作为α-氨基酸的突触剂，来促进和聚合。
4. 将β-二羰基化合物用作还原剂
β-二羰基化合物在还原过程中可以将它的两个羰基都还原为甲基，成为β-甲氧羰基化合物（M+2）（β-MeOc）。
β-MeOc可与亲电烯烃进行Diels-Alder反应，制备多环化合物。
例如，β-二羰基化合物与苯并苯的双烯烃反应可以得到稠杂芳烃骨架。
第十三章 β-二羰基化合物
ClCH2COONa NaCN CNCH2COONa C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
应用：合成取代乙酸
COOC2H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5 H3CH2C CH COOC2H5
OH , H2O H
+ -
C2H5ONa
COOC2H5 CH COOC2H5
H2SO4 CH3COCH2COOC2H5
2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3
1) (C6H5)3CNa 2) H
+
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5 CH3 CH2CH3
b)交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不 含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 C C CH3 O C CH3
C=O
酮式（不稳定）
烯醇式（稳定）
O H O 2 C C C CH3 酮式 ~ 10%
OH O C C C CH3 H 烯醇式 90%
乙酰乙酸乙酯的性质： 能与羟氨，苯肼反应、能与亚硫酸氢钠，氢氰 酸反应、能被还原成β－羟基酸酯、与稀碱作
CH3CH2ONa O
CH3ONa
2）乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解（稀碱）
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H+
CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
CH3COCH2COOH
酸式分解（浓碱）
40%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
2CH3COONa + C2H5OH
第十四章 β-二羰基化合物
CH3
二取代乙酸 试剂：CH3 X
CH3CH2CH2 X
CH2(COOC2H5)2
CH3CH2
CHCOOH CH3
2-甲基丁酸
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3I ① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
NaOH H2O H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
OH H2C
O C O CH2 C OC2H5
O CH3 CH
OH O CH C OC2H5
CH
CH3
×
CH3 C
2. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
(1)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。
O CH3 C OC2H5
+
O ① C2H5ONa CH3 C OC2H5
=
O O CH3 C CH2 C OC2H5
R X
O O CH3 C CH C OC2H5 Na+
RCOX
O O CH3 C CH C OC2H5 R O O CH3 C CH C OC2H5 R C =O
这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而 不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。
α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。
O O O R’ O ① C2H5ONa CH3 C C C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 X
② R’
R
R
（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① dil. OH
O O CH3 C CH C OC2H5 R ( 酸式分解 ) ( 酮式分解 )
二取代乙酸 试剂：CH3 X
CH3CH2CH2 X
CH2(COOC2H5)2
CH3CH2
CHCOOH CH3
2-甲基丁酸
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3I ① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
NaOH H2O H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
OH H2C
O C O CH2 C OC2H5
O CH3 CH
OH O CH C OC2H5
CH
CH3
×
CH3 C
2. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
(1)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。
O CH3 C OC2H5
+
O ① C2H5ONa CH3 C OC2H5
=
O O CH3 C CH2 C OC2H5
R X
O O CH3 C CH C OC2H5 Na+
RCOX
O O CH3 C CH C OC2H5 R O O CH3 C CH C OC2H5 R C =O
这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而 不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。
α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。
O O O R’ O ① C2H5ONa CH3 C C C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 X
② R’
R
R
（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① dil. OH
O O CH3 C CH C OC2H5 R ( 酸式分解 ) ( 酮式分解 )
有机化学第14章 β-二羰基化合物
工业上乙酰乙酸乙酯可用二乙烯酮与乙醇作用制得:
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181℃(稍有分解)，
微溶于水，可溶于多种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能 溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯可在稀碱(或稀酸)的作用下，水解生成乙酰乙酸，
后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解，可用
键形成一个稳定的六元环，另一方面烯醇式羟基氧原子上的未共用
电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降 低了分子的能量的缘故。
酮—烯醇互变异构现象在羰基化合物中较为普遍，但它们的烯
醇式含量是不同的。
(在室温条件下)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1.乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酸乙酯在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)的催化下缩合，然后酸化，即可得到乙酰乙 酸乙酯。
曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如β-
丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯
醇式两种异构体的混合物形式存在的。
这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就 称为互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏
反应式表示为：
另外，乙酰乙酸乙酯如与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键
发生断裂，生成两分子乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种
分解称为酸式分解。
乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，与醇钠等强碱
作用，可以生成钠的衍生物，后者可与卤代烷发生取代反应，生成烷
基取代的乙酰乙酸乙酯；在需要时还可以生成二烷基取代的乙酰乙酸 乙酯，使用更强的碱如叔丁醇钾替代乙醇钠进行反应效果更好。
12 二羰基化合物
Clainsen缩合反应机理：以乙酸乙酯在乙醇钠催 化作用下的缩合反应来说明Clainsen缩合反应机 理。
O CH3 C OC2H5 + C2H5O
O O CH3 C OC2H5 + CH2 C OC2H5
O O CH3 C CH2 C OC2H5 OC2H5
O CH2 C OC2H5 + C2H5OH
H C H3C C O H
C OC2H5 O
CH3 C CH C OC2H5 H O O
β-二羰基化合物中的亚甲基同时受到两个羰基的 影响，使α -氢原子有较强的酸性。这是由于它们 能发生互变异构，烯醇式具有更稳定的内在结构， 如2,4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子。
CH3 C CH2 C CH3 O O
O O CH3 C CH2 C OC2H5 OC2H5
O O CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5O
O O CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5O
O O CH3 C CH C OC2H5 + C2 H5OH
O O CH3 C CH C OC2H5
H+
O O CH3 C CH2 C OC2H5
O O-
(2) R
C O
R
C O
(3)
OH
O (4)
O-
O C OC2H5
O CH3C
OCH=C OC2H5
(5)
CH3C=CH
12.2β-二羰基化合物碳负离子反应
由共振结构式可以看出，碳负离子具有带部分负 电荷的碳原子或氧原子，都具有亲核性能，因此在碳 原子和氧原子上都有可能发生亲核反应，如下列简式 所示：
β二羰基化合物
β二羰基化合物一、概述β二羰基化合物是一类含有两个羰基官能团的有机化合物，其分子中两个羰基官能团的位置相对，呈现出β位取代的结构。
这种结构使得β二羰基化合物具有独特的化学性质和广泛的应用价值。
二、合成方法1. 光氧化法将α,β-不饱和酮暴露在紫外线或可见光下，可以通过光氧化反应制备出β二羰基化合物。
这种方法具有反应条件温和、高产率等优点。
2. 溴素法将α,β-不饱和酮与溴素反应，可以得到溴代产物。
再经过碱性条件下的消除反应，可以制备出β二羰基化合物。
3. 重排法在适当条件下，α,β-不饱和酮可以发生重排反应，生成β二羰基化合物。
这种方法具有操作简单、产率高等优点。
三、性质及应用1. 化学性质由于其分子中含有两个羰基官能团，因此β二羰基化合物具有较强的亲电性。
它们可以发生加成反应、环加成反应、氧化反应等多种反应，可以用于合成许多有机化合物。
2. 应用价值β二羰基化合物广泛应用于医药、农药、染料等领域。
例如，β二羰基酮类化合物是一类重要的抗癌药物；β二羰基酸类化合物是一类重要的杀虫剂；β二羰基染料则具有良好的着色性能和稳定性能。
四、典型实例1. 乙酰丙酮乙酰丙酮是一种最为常见的β二羰基化合物。
它的分子中含有两个羰基官能团和一个甲基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为配位体或还原剂使用。
2. 丁酮丁酮是另一种常见的β二羰基化合物。
它的分子中含有两个羰基官能团和一个烷基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为溶剂或中间体使用。
五、结论β二羰基化合物是一类具有独特结构和广泛应用价值的有机化合物。
它们可以通过光氧化法、溴素法、重排法等多种方法制备，具有较强的亲电性和较好的稳定性。
在医药、农药、染料等领域具有广泛应用前景。
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CP h H M e
Et O MeH C Ph
OH- 或H+
Et
C
OH C
Me
Ph
仲丁基苯基甲酮
可编辑ppt
Et O MeH C Ph
+ Et O
C Ph HMe
9
练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2
答案: 14.1 : (2)和(3)错误
14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构 体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺1-十氢化萘酮.
-CO
CH3CH(COOE2 t)
可编辑ppt
COOEt
14
④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：
C2HC2HCOOEtEtONa C2HC2HCOOE苯 t ， 。 80
COOEt O- H+
C
80%
COOEt O
乙酰乙酸乙酯的工业制法:
H 2 CCC H 2 +C 2 H 5 O H H 2 S O 4 OCO
O
H
O H -,醇
O H O H -,醇
O H
H
H
可编辑ppt
H
10
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
可编辑ppt
11
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
H C2HCO2O H5CNa2O H5C
C 3 F
C 3H
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
酮式
= CH 3 C CHC OC 2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5OH
89.48 %
10.52 %
C6H12
4
注意下列表达方式的不同含义：
OO CH3-C-C2-HC-O2HC5
OH O CH3-C=CH-C2-H5OC
互变异构
O- O CH3-C=CH-C2-HO5 C
OO CH3-C--CH-C2-HO5 C
不同的共振结构式
可编辑ppt
5
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构 体组成的？
其烯醇式结构有一定的稳定性：
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O
O
O-
CH3-C-3CCH2H5ONa CH3-C--2CH CH3-C=2CH
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3 可编辑pOpCt H2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
CH3
CH CC
OC2H5
OHO
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：
可编辑ppt
6
影响烯醇式含量的因素：
1. 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有 +I基团，烯醇式含量↓。如：
= ==
== =
== =
OO
OO
OO
C 3C H CC H O 2 H 5 C ＞ C 3C H C 2C H O 2 H 5 C ＞ C 3C H CC H O 2 H 5 C
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与乙酰氯作用生成酯；
能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
可编辑ppt
3
烯醇、烯醇负离子形成
O CC
H 酮式
O
O
CC
CC
B
烯醇负离子
H+
+OH
- H+
CC
H 质子化醛酮
BH
OH CC
烯醇式
——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构
可编辑ppt
乙酰乙酸乙酯钠盐
有酸性P，Ka=11
O
CH3COOH CH3-C-C2HCOO2CH5
可编辑ppt
12
总反应： 2CH3COOC2H5 NaOC2H5
OO CH3COOH CH3CCH2COC2H5
讨论：
① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。
53.6 %
可编辑ppt
46.4 %
7
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
可编辑ppt
8
烯醇化导致立体异构化
E t O CP h
M eH
O H - 或 H +
E t O
E t O
CP h + M eH
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：
O CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为b-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
OH CH3-C=CHCOOC2H5
13
OO
OO -
+H - C - O C 2 H 5N a H - C HO C 2 H 5
OO - C - H+C 2 H 5 O H
③ 交错的酯缩合反应：
O
O
例1： H-C-OE+t
甲酸酯，无
-CH3HCH2COOEt(1()2)Na+HOEt
H-C-CHCOOEt CH3
OO
例2：E草 tO酸-C酯-， -C无 -+OE-Ct3HHCH2COOEt(1()2)N+aHOEtCH3CC=HOCOOEt
乙酸乙酯
O
-C2H-C-2HO 5 C
O-
C2H=C-2HO 5 C
d-O
O-
CH3-C-O-2CH5
d+
+
-CH2COO2CH5
CH3-CБайду номын сангаасC2HCOO2CH5
亲核加成
OC2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-C2HC-O2CH5
C2H5O-
ONa O CH3C=CH-C2OHC5 +
C2H5OH
OO
CH3C-Cd+H2-CCH3
有酸性
乙酰丙酮 2,4-戊二酮
OO CH3C-CH2-C-OC2H5
d+ 有酸性
乙酰乙酸乙酯 b-丁酮酸乙酯
OO C2H5OC-dC+ H2-C-OC2H5
有酸性 丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！
可编辑ppt
2
14.1 酮-烯醇互变异构
第十四章 β-二羰基化合物
14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物
可编辑ppt
1
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如：