《基础化学》07化学反应速率

解： t1/2 = 0.693/k = 0.693/0.02 = 34.6月
t有效 = t0.7
1 ln c0 k 0.7c0
= 18月
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第八章 化学反应速率
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例：实验测得H2O2分解为H2O和O2的反应为一级反 应，298K下，该反应的速率常数k为0.04min-1。试 求
400
<40,化学反应十分快
60 kJ·mol-1
250
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第>八4章0化0学,反通应速常率 条件下都慢得难以19觉察
第三节 浓度与反应速率的关系
根据分子碰撞理论，当反应物 浓度增大时，单位体积内分子总数 增多，活化分子的数目也相应增多。 于是单位时间有效碰撞次数增多， 反应速率加快。
活化能(activation energy)
一.有效碰撞(effective collision)理论与活化能
1918年英国科学家路易斯(W.C.M. Lewis)
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第八章 化学反应速率
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有效碰撞理论要点
1、发生化学反应的前提是反应物的分子必 须互相碰撞，才能使旧键断裂新键形成；
挪威化学家古德博格(Guldberg)和瓦格 (Waage) 提出质量作用定律(mass action law) ：
一定温度下，元反应的反应速率与各反应物 浓度的幂次方乘积成正比：
元反应aA + bB → eE + f F
kc
a A
c Bb
只适用于元反应！
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第八章 化学反应速率
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dc k c2
dt
与反应物浓度二次方成正比
(1) 2A→产物 (2) A+B→产物，其中cA= cB = c
1.0×10-3 1.5×10-3 5.0×10-4
kcA2 cB0 kcA2
第八章 化学反应速率
2.5×10-7 2.5×10-7 1.0×10-6
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反应速率常数 k (rate constant)
kcA cB
速率常数k 的数值与反应物本性、温度、催化剂 有关，而与反应物浓度无关。
第八章 化学反应速率
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瞬时速率(instantaneous rate)
缩短时间间隔，令t趋近于零时的速率。
lim c dc反应物
t0 t
dt
或 lim c dc生成物
t0 t
dt
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第八章 化学反应速率
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瞬时速率
反应物R→生成物P
dcR
dt
或 dcP
dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作切线，就
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第八章 化学反应速率
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过渡状态——活化络合物
(activated complex)
反应物
过渡态
产物
A+BC → 活化络合物A···B···C → AB+C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ea=E(A···B···C )-E(A+BC )
Ea: 能垒
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图8-4 反应过程的能量变化
第八章 化学反应速率
Cl2 CO
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二、浓度与时间的关系
（一）一级反应 (reaction of the first order)
dc k c
dt
c dc t
k dt
c c0
0
lg c k t c0 2.303
与反应物浓度一次方成正比
ln c0 k t c
t 时刻浓度 起始浓度
一级反应k的量纲为[时间]-1。
60~250 kJ ·mol-1 Ea＜40 kJ ·mol-1 ,极快
Ea＞400 kJ ·mol-1 ,极慢
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第八章 化学反应速率
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二、过渡状态理论
➢ 1935年美国科学家艾林(H. Eyring) ➢ 这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从
分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。
K2
[Cl3 ] [Cl2 ][Cl]
[Cl3 ]
K2
[Cl2 ][Cl]
K1
[Cl]2 [Cl2 ]
[Cl]
1
K12
[Cl2
1
]2
1
3
[Cl3 ] K2 K12 [Cl2 ]2
13
3
v k K K c c k c c 2020/11/24 32
2
2 第八章 化学反应速率2
1
Cl2 CO
单位为mol·L-1 ·s-1
或 Δ c生成物
Δt
时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h) 、 天(d)、年(a)等
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第八章 化学反应速率
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平均速率
([R]2 [R]1)
t2 t1
([P]2 [P]1)
t2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
第八章 化学反应速率
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实验测得的速率表达式，与假设该反应为元 反应，应用质量作用定律求出的速率表示式一致。 该反应一定为元反应吗？
H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g) υ = k c(H2) c(I2)
(1) I2(g)
2I (g)
K1= c 2(I) / c(I2)
(2) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) （慢反应，速率控制步骤）
υ= k p(NO)αp(O2)β
若反应物含有纯固体或纯液体，它们的浓度视 为常数；C (s) + O2 (g) → CO2 (g) υ= k p (O2)α
若有溶剂参与的反应，其浓度也可视为常数。
C12H22O11 (蔗糖) + H2O → 果糖 + 葡萄糖
υ= k c (C12H22O11)α
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①如果H2O2的起始浓度为0.500mol·L-1，经过10min 后，H2O2的浓度是多少？
②H2O2的浓度由0.500mol·L-1降到0.100mol·L-1时需 要多少分钟？
③若H2O2分解一半，需要多少分钟？
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第八章 化学反应速率
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（二）二级反应
(reaction of the second order)
第一节 化学反应速率的表示方法
化学反应速率 (rate of a chemical reaction) 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示。分为平均速率和瞬时速率。
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第八章 化学反应速率
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平均速率(average rate)
为什么加负号？
Δ c反应物
Δt
正反应吸热
可逆反应中吸热反应的Ea 大
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第八章 化学反应速率
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活化能特征
1. 均为正值； 2. 活化能大小仅由反应物本性及反应途径决定，而与 反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也与温度无关；
3. Ea愈小的反应，活化分子数愈多，单位体积内有效碰 撞次数愈多，反应速率愈快；
40 4. 一般化学反应的活化能在
2、硬球间碰撞后不发生化学反应称为弹性 碰撞，能够发生反应的称为有效碰撞（少数）；
化学反应速率快慢就由这些硬球间有效碰撞次 数所决定的。
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第八章 化学反应速率
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3、发生有效碰撞条件是能量高、方位 对
H2O (g) + CO(g) →H2 (g) + CO2 (g)
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活化能可以被想
象为一个能垒、一种 阻力或山坡障碍
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第八章 化学反应速率
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可逆反应活化能和等压反应热
Ea=E(A···B···C )-E(A+BC )
Ea’=E(A···B···C )-E(AB+C )
ΔH = Ea - Ea’ Ea ＜ Ea’：ΔH ＜0
正反应放热 Ea ＞Ea’：ΔH ＞0
第八章 化学反应速率
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4、能发生有效碰撞的分子称为活化 分子(activated molecule) ，
分子具有的平均能量
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活化分子具有的最低能量
阴影面积=ΔN/N 活化分子分数
活化能(activation energy)
Ea = E′- E平
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5、活化能越大，活化分子数越少，有效碰撞 次数越少，反应速率越慢
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第八章 化学反应速率
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实验确定反应级数
实验序号
复合反应 aA + bB → eE + f F
起始浓度/（mol·L-1）
A
B
反应速率 /
（mol·L-1·s-1 ）
1
1.0×10-5 5.0×10-4
2.5×10-7
2 3 4
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1.0×10-5 1.0×10-5 2.0×10-5
复合反应的速率方程
复合反应aA + bB → eE + f F，
kc c 反应级数(reaction order) AB α为反应物A的级数，β为反应物B的级数， 整个反应的级数(reaction order) 为n =α+β。
α不一定等于a，β也不一定等于b。 α与β的值必须通过实验来确定！
得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然
后不2断020/减11/24小，体现了反应第八速章 化率学反变应速化率 的实际情况。
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不同物质表示的反应速率换算
aA + bB→ Dd + eE
- dc(A) dc(B) dc(D) dc(E)
adt
bdt ddt edt
N2 + 3H2→ 2NH3
B dt
( d 1 dnB ) dt B dt
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第八章 化学反应速率
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N2 + 3H2→ 2NH3
1 dξ (NH3 ) dc(NH3 ) dc(N2 ) dc(H2 )
V dt
2dt
dt
3dt
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第八章 化学反应速率
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第二节 影响化学反应速率 的内在因素——
t1/ 2
ln2 k
0.693 k
1：c →(c /2) 0
0ln2 k t1/2
→(c0
/4) 2个t1/2 一样长吗？
2：c0 →(70%c0)=c1→(70%c1) 2个t 一样长吗？
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第八章 化学反应速率
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[例] 某药在体内的分解速率常数为0.02月-1，已知 其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？
内容提要教学要求
●化学反应速率的表示方法 ●影响化学反应速率的内在因素—活化能 ●浓度与反应速率的关系 ●温度与反应速率的关系 ●催化剂与反应速率的关系
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第八章 化学反应速率
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研究反应速率的科学称为化学动力学 (chemical kinetics)—— 它主要研究化学反应机理， 及影响反应速率的因素
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第八章 化学反应速率
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经历一系列元反应才能完成的反应称为复合反应。
H2 (g) ＋I2 (g) = 2HI (g) 第一步 I2(g) 2I(g) 第二步 H2(g) ＋2I(g)= 2HI(g)
快反应 慢反应(速率控制步骤)
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第八章 化学反应速率
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一、反应速率方程式
例：dc(NH3)/dt = 2.0×10-4 mol·L-1·s-1
-dc(N2)/dt = ? -dc(H2)/dt = ?
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第八章 化学反应速率
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反应进度(extent of reaction)(ξ) 表示反应速率（rate of reaction）
def
1
dξ
V dt
1 dcB
n cB V
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第八章 化学反应速率
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简单反应和复合反应
元反应(elementary reaction) 反应物一次碰撞就直接转变为生成物的反应
CO(g) +H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
一步直接完成
元反应中参与反应的分子数目称为反应分子数。 元反应分为单分子、双分子、三分子反应。
在相同条件下，k越大，表示反应的速率越快。 单位是 (mol·L-1) (1-n) ·s-1，隐含条件。
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第八章 化学反应速率
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气体、纯固体、纯液体在反应速率方 程式中的表示
若反应物有气体参与，反应物的浓度以气体的 分压来代替；2 NO (g) + O2 (g) → NO2 (g)
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第八章 化学反应速率
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lgc ~ t：直线关系
lg c k t c0 2.303
直线的斜率为-k/2.303
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第八章 化学反应速率
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一级反应半衰期（half-life）
c0 → (c0/2)的反应时间， t1/2
ln c0 k t c
ln2 k t1/2
υ = k2 c(H2) c2(I) = k2 c(H2) K1 c (I2)
= k c(H2) c(I2)
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第八章 化学反应速率
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例： CO + Cl2
COCl2
Cl2
K1
2Cl 快
反应机理 Cl2 + Cl K2
Cl3 快
Cl3 + CO k3
COCl2 + Cl 慢
反应速率由速控步决定。 v k3 cCl3 cCO