3.1烃类热裂解
烃类热裂解
petrochemical industry
Boiling point and its use of various petroleum products
Petroleum gas Crude gasoline Petroleum ether Gasoline Solvent oil Kerosene Aviation kerosene Kerosene Diesel Machine oil Vaseline Paraffin wax Fuel oil Asphalt Petroleum coke
异构烷烃裂解规律 Cracking rules of isoalkanes
（1）比正构烷烃容易裂解或脱氢 The pyrolysis or dehydrogenation of the isoalkane is easier than that of the normal alkane. （2）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
We studied the catalyst performance and utilization, and the mass balance calculation of the reaction process.
石油加工的两大体系 Two system of petroleum processing
3.1 热裂解过程的化学反应
（chemical reaction of thermal cracking process）
一、烃类裂解的反应规律 （Reaction rules of thermal cracking of hydrocarbon）
烃类热裂解过程是十分复杂的，即使是纯组分裂解，得到的产物也是很 复杂的。包括：脱氢、断裂、异构化、环化、岐化、聚合、焦化、二烯 合成等。 The process of hydrocarbon pyrolysis is very complex, and products are also very complex even if pure component is cracked. Thermal cracking of hydrocarbon contains the reactions of dehydrogenation, chain scission, isomerization, cyclization, disproportionation, polymerization, diene synthesis, etc.
3烃类热裂解
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解深度: 裂解深度: 指裂解反应的进行程度,有8种表示法,书P75 指裂解反应的进行程度, 种表示法, 种表示法 常用原料转化率,深度函数 常用原料转化率,深度函数KSF表示裂解深度 表示裂解深度
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
管式裂解炉 高温短停留时间 乙烯收率
3.1 热裂解过程的化学反应 化学热力学和动力学
裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 等压反应热效应 :
热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 也可通过氢含量估算或分子量估算. 也可通过氢含量估算或分子量估算.
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
急冷方式的比较 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小. 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小.冷却介 设备费少 质直接与裂解气接触,传热效果较好. 质直接与裂解气接触,传热效果较好.但形成含油污 分离困难.且难以利用回收的热量. 水, 分离困难.且难以利用回收的热量. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 对经济性较好
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
(2) 从反应速率 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: r裂 =K裂 C 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应. 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应.其 反应速率方程式为: 反应速率方程式为: r聚=K聚 Cn r缩 =K缩 CA CB
3.1 热裂解过程的化学反应
二次反应有: 二次反应有: 烯烃的裂解 生成较小分子的烯烃或二烯烃 加氢和脱氢 烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 高T,烃 ,
(完整版)第三章作业和参考答案解析
1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。
2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。
3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。
4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。
P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。
（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。
（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。
（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。
关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
化学工艺学讲解
一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。
硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。
为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。
第三章 烃类热裂解-1
104/T
图 k值与温度的关系
• 由图可看出，升高温度有利 于提高一次反应对二次反应 的相对速度。故虽从热力学 分析升高温度有利于乙炔和 碳的生成，但因高温时一次 升高温度 反应在动力学上占更大的优 势，所以有利于提高乙烯的 收率。 • 另外从图还应看到，温度升 高，一次反应和二次反应的 绝对速度均加快，焦的绝对 生成量也会增加。因此在采 用高温裂解时，必须相应改 变停留时间等其他操作条件 以减少焦的生成。
C2 H 6 C2 H 4＋H 2
K p1 K p2
C2 H 4 C2 H 2＋H 2
C2 H 2 2C＋H 2
K p3
• 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。
• 由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应 的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
主要用于液体燃料，K值 可以通过下式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
烃类热裂解（综述）
烃类热裂解（综述）摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。
乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。
而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。
随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。
而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。
因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。
乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。
因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。
ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。
裂解汽油生产苯、甲苯和对二甲苯的单元原则
裂解汽油生产苯、甲苯和对二甲苯的单元原则1. 背景介绍汽油是一种常见的燃料，也是许多工业生产中不可或缺的原料之一。
在汽油生产过程中，裂解是一项重要的工艺，通过将重质烃类分解为轻质烃类，可以得到苯、甲苯和对二甲苯等重要的有机化合物。
这些化合物在化工工业中具有广泛的应用，因此裂解汽油生产苯、甲苯和对二甲苯的单元原则是一个非常重要的课题。
2. 裂解汽油裂解是一种重要的化工反应过程，通过这种过程可以将较重的烃类分解成较轻的烃类。
汽油中含有较多的烷烃、烯烃和芳烃，这些烃类都可以通过裂解反应得到苯、甲苯和对二甲苯等重要的化合物。
裂解的原理是在适当的温度和压力下，使长链分子发生断裂而产生短链分子。
3. 裂解原理裂解汽油生产苯、甲苯和对二甲苯的单元原则主要包括热裂解、催化裂解和精制过程。
3.1 热裂解热裂解是一种利用高温高压条件下使长链烃分子发生断裂的方法。
在高温下，烷烃和烯烃都可以发生裂解反应，生成苯、甲苯和对二甲苯等芳烃。
这种方法能够高效地提取出有用的化合物，但是需要耗费大量的能源，且产物的选择性较低。
3.2 催化裂解催化裂解是一种在催化剂的存在下进行裂解反应的方法。
通过选择合适的催化剂，可以提高裂解反应的选择性和产率，从而得到更纯净的苯、甲苯和对二甲苯产品。
常见的催化剂包括氧化铝、硅铝酸盐等。
催化裂解是目前广泛应用的裂解汽油的方法之一，因为它能够在较低的温度和压力下得到理想的产物。
3.3 精制过程裂解汽油中得到的苯、甲苯和对二甲苯产品并不是纯净的化合物，还需要经过精制过程获得高纯度的产物。
精制过程包括蒸馏、结晶、萃取等步骤，通过这些步骤可以去除杂质，提高产品的纯度和品质。
4. 应用与展望裂解汽油生产苯、甲苯和对二甲苯的单元原则在化工工业中具有广泛的应用。
苯、甲苯和对二甲苯是重要的有机化合物，它们在染料、化学药品、塑料和涂料等领域具有重要的用途。
随着现代科技的发展，裂解汽油的工艺和技术也在不断创新和完善，预计未来这一领域的研究和应用将更加广泛。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
烃类热裂解反应的特色与规律[指南]
![烃类热裂解反应的特色与规律[指南]](https://img.taocdn.com/s3/m/beb70afd18e8b8f67c1cfad6195f312b3169eb19.png)
烃类热裂解反应的特点与规律
1.烃类热裂解反应的特点
烃类热裂解反应具有以下特点：
①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；
②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应
③存在复杂的二次反应；
④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律
(1)烷烃的裂解反应规律；
①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律
①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律
①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：。
第三章 烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
烃类裂解的机理
烃类裂解的机理一、烃类裂解机理1、烃类化合物的加热裂解烃类化合物的加热裂解就是指在适当温度下，给烃类化合物加热，使之发生合成反应，形成更简单的化合物，最终得到分子量更小的产物。
加热裂解机理可以归结为三个步骤：a、热动力学稳定性：加热后，烃类有机分子会由能量更低的活性状态转变到能量更高的稳定性状态，使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
b、自由基反应：加热后，烃类有机分子可能会生成活性自由基，这些活性自由基可以参与取代反应而使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
c、非自由基反应：加热后，烃类有机分子之间可能发生枢纽反应，这种反应可以使部分分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
2、烃类化合物的氧化裂解烃类化合物的氧化裂解就是指在适当条件下，烃类有机物与氧化剂发生氧化反应，形成更简单的有机物，最终得到分子量更小的产物。
氧化裂解机理可以归结为四个步骤：a、烃类空间活化：氧化剂加入后，会使烃类有机物的空间结构发生变化，使分子变得更有活性，从而使反应的发生更易于实现。
b、自由基反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与取代反应，使合成反应发生，得到更简单的有机物。
c、氧化缩聚反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与氧化缩聚反应，使分子结构发生缩聚变化，从而达到裂解的目的。
d、离子反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物形成活性离子，这些离子可以参与离子反应，使烃类有机物形成更简单的有机物，从而达到裂解的目的。
二、烃类裂解反应中的分子间作用烃类裂解反应中的分子间作用包括：分子间的范德华力，分子间的库仑力，分子间的极化作用，分子间的氢键作用，分子间的空间作用，分子间的电荷作用等。
1、分子间的范德华力所谓范德华力，是指两个分子之间作用的一种静电力，它对烃类裂解反应起着重要的作用，可通过改变分子间的范德华力而调整烃类裂解反应的速度和热力学稳定性。
2、分子间的库仑力库仑力是指中子和电子之间作用的一种力，它可以影响烃类裂解反应的反应速度和产物组成。
烃类热裂解
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
第三章 烃类热裂解.
第一节 概述
烃类热裂解的概念
将石油系烃类原料（乙烷、丙烷、液化石油 气、石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等）经 高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢
反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他
不同分子量的轻质烃和重质烃类。
第二节 热裂解过程的化学反应与反 应机理
日前，已知道烃类热裂解的化学反应有脱氢、 叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列 十分复杂的反应。
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3
链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度 下不易发生芳环开裂的反应，但可发生 下列两类反应：
一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应； 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生 脱氢缩合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘 等多环芳烃，多环芳烃还能继续脱氢缩合生 成焦油直至结焦。
第三章 烃类热裂解
本章要求
1、熟练掌握的内容
烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义；烃类热裂解 反应规律；一次反应的反应动力学方程；原料烃组成对裂 解结果的影响；操作条件对裂解结果的影响；动力学裂解 深度函数KSF对裂解产物分布的影响；烃类热裂解过程结 焦与生碳的区别。
2、理解的内容 烷烃热裂解的自由基反应机理；烃类热裂解的特点；管式 裂解炉的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程，管式炉裂 解法的优缺点。 3、了解的内容 世界上乙烯工要生产国最近几年年产量；我国主要乙低分子的 烷烃、烯烃都有可能分解 为碳和氢，例如：
《烃类热裂解过程》课件
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
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3.烃类热裂解
裂解：热裂解，催化裂解。
裂化：热裂化，催化裂化。
（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应
3.1.1烃类裂解的反应规律
反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。
ΔG0＝-RT㏑K p
ΔG0＜0(负值)，反应容易进行。
反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。
3.1.1.1烷烃的裂解反应
a 反应类别
脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。
断链反应：为不可逆反应。
b.反应难易
键能越小，越容易裂解。
同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。
烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。
c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。
d.反应特点
断链或脱氢反应均为强吸热反应。
脱氢反应吸热值更大。
低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。
烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。
乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。
3.1.1.2烯烃的裂解反应
烯烃来源于烷烃的一次反应。
（1）断链反应
断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。
丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。
（2）脱氢反应
烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。
（3）歧化反应
两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。
（4）双烯合成反应
二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应
烯烃环化脱氢生成芳烃。
3.1.1.3环烷烃的裂解反应
环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。
生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。
a断烷基侧链比断环容易。
b.脱氢芳构化优于开环（断环）
c.环烷烃比烷烃容易生焦。
3.1.1.4 芳烃
芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。
芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。
3.1.1.5结焦生炭反应
a.烯烃脱氢生炭
温度在900℃以上时。
b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭
温度在900℃以下时。
3.1.1.6烃类裂解反应规律
a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。
正构烷烃比异构更有利。
b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃
和炔烃，进而生成芳烃。
c.环烷烃：环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。
但脱氢生成芳烃的反
应更有利。
反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。
d芳烃：苯核较为稳定，为断烷基侧链。
稠环（多环）芳烃可缩合结焦。
e.各族烃的裂解难易程度：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六元环>五元环）>芳烃
3.1.2烃类裂解的反应机理
3.1.2.1 F.O.Riced 自由基反应机理
1）反应机理
烃类热裂解反应机理属于自由基链反应机理。
反应分链引发、链增长（链传递）和链终止3个过程（阶段）。
a.链引发
在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。
自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定，只能瞬间存在。
键的解离能小，越容易产生自由基。
C-H键的离解能：伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子。
b.链增长
包含自由基的夺氢反应、自由基的分解反应、自由基加成反应和异构化反应。
自由基的夺氢反应：叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。
分解反应的活化能比夺氢反应的要大。
2）自由基反应特点
a.大分子自由基的分解常在β位上发生，称β裂解。
b.大分子自由基分解到最后，总是生成H·、·CH3小分子自由基；
c. 小分子自由基H·、·CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但但生成CH4的机率较大。
d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。
2）丙烷热力解反应机理
3.1.2.2 一次反应和二次反应
a.一次反应
原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。
（如烷烃的脱氢、断链等。
）
b.二次反应
指一次反应产物继续发生的后继反应。
如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。
3.1.3 裂解原料性质及评价
裂解原料油性质评价指标有：烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。
裂解原料油：石脑油(NAP)、液化石油气(LPG)、轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVG or HCR)、减压馏分油(VGO)等，除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量。
3.1.3.1族组成---PONA值
P—Paraffin,链烷烃；O—Olefin,烯烃；N—Naphtene,环烷烃；A—Aromatics,芳烃。
裂解性能：n-P>i-P>N>O>A
3.1.3.2 氢含量及碳氢比
H=H/(12C+H)
C/H=12C/H
氢含量：P>N>A 液体产物收率P<N<A
乙烯收率P>N>A 容易结焦倾向P<N<A
3.1.3.3特性因数
表示烃类和石油馏分化学组成特性的一种参数，用K表示。
（K UOP,UOP-K,）
K＝1.216T1/3/d15.615.6T-立方平均沸点，K。
特性因数：P>N>A。
乙烯、丙烯总产率与K值的关系：
yc2=+ c3==14.0156K-132.580
3.1.3.4关联指数（BMCI）
关联指数：表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数。
（美国矿务局关联指数，U.S.Bureau of Mines Correlation Index; 又叫芳烃指数）
苯BMCI＝99.8; 正戊烷BMCI＝-0.6; 正己烷BMCI＝0.2
环戊烷BMCI＝49.4; 萘BMCI＝131
茂名乙烯:石脑油BMCI～13;轻柴油BMCI～25;
加氢裂化尾油BMCI～10
Gas oil，瓦斯油；Naphtha，石脑油
对乙烯裂解原料，一般要求BMCI<24,最好<16
裂解产率与BMCI 值的关系：
对石脑油，裂解产率y g＝20-0.075B
对柴油，裂解产率y go＝6.47-0.0667B
表表征裂解原料的参数
3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学
3.1.
4.1 裂解反应的热效应
乙烯裂解为强吸热反应。
1).用烃的氢含量估算生成热
1100K时：H FΘ＝2.3263[1400-150w F(H2)]
H PΘ＝2.3263[2500.25-228.59w P(H2)]
2).用分子量估算生成热(略)
3.1.
4.2 裂解反应系统的化学平衡
裂解原料油组成复查杂，很难计算，但以乙烷作为裂解原料时，可以计算。
a.乙烯平衡产率较低。
短停留时间有利与提高乙烯产率。
b.随反应温度的升高，平衡常数增大，对生成乙烯有利。
3.1.
4.3裂解反应动力学
烃类裂解反应：一级反应。
-dc/dt=kc,
kt=㏑C0/C; kt=㏑C0/C0(1-x) =㏑1/(1-x)
k=Ae-E/ET
大分子烷烃和环烷烃，lg(k i/k5)=1.5lgN i-1.05。