六种要求耐热类塑料材料的分析选择改性(精)

教学目的
通过对项目14 所涉及到六种耐热要求高分子材料的
分析、选择、改性的整个实施过程，使学生进一步 了解并掌握完成一个完整项目的每个细节，初步形 成实施每个细节过程的能力，最终达到根据产品需 要对高分子材料进行合理分析、合理选择、合理改 性的总能力；进而结合学生所选择出来的材料从理 论上归纳、总结与高分子物理的研究对象直接相关 的结构与性能的关系；同时在完成项目过程中对课 程整体方案所规定的拓展能力进行初步的锻炼。
二、常用的塑料耐热改性方法
塑料的耐热性耐热改性方法有:塑料的填充耐热性、塑料的 增强耐热性、塑料的添加耐热改性剂耐热改性、塑 料的共混耐热改性、塑料的交联耐热改性及塑料的 形态控制改性等。 1、塑料的填充耐热改性 在所有填料中，除有机填料外，大部分无机矿物填 料都可明显提高塑料的耐热温度。常用的耐热填料 有：碳酸钙，滑石粉、硅灰石、云母、锻烧陶土、 铝矾土及石棉等。例如，云母的最高使用温度可达 1000℃，是最有效的耐热改性填料。 填料的粒度越小，改性效果越好。
②非结晶性树脂经玻璃纤维增强改性后，耐
热性提高幅度小。以 30%玻璃纤维增强为例， 其改性效果如下： PS 的热变性温度由 93℃提高到 104℃；PC 的热变性温度由 132℃提高到 143℃；AS 的 热变性温度由90℃提高到 105℃；ABS 的热 变性温度由 83℃提高到 100℃；PSF 的热变 性温度由 174℃提高到 182℃；MPPO 的热 变性温度由 130℃提高到 155℃；
例一：ABS 共混耐热改性
①ABS/PC 热变形温度可由 93℃提高到
125℃； ②ABS/PSF 当 PSF 加入量为 20%时，热变 形温度可达 112℃。 例二：HDPE/PC 当 PC 的含量达 20%时， 维卡软化点可由 124℃提高到 146℃。 例三：PP/CaCO3/EP PP 100 ，CaCO3 12.5，EP 12.5 ，双氰胺 适量。此配方可使 热变形温度由 102℃提高到 150℃。
⑤有载耐热和无载耐热。塑料制品在有、无
载荷作用下的耐热性大不相同，在无载荷作 用时的耐热性高，而 在有载荷作用时耐热性 低。表 中所给的热变形温度都是在规定载荷 作用下测定的，载 荷为 1.8N/mm 2 。 在实际应用中，如不受载荷作用，则实际耐 热温度会高于上表的热变形温度数值；如环 境所受载荷大于规定载荷，则实际耐热温度 低于上表的热变形温度数值。
3、塑料添加耐热改性剂耐热改性 耐热剂主要为苯基马来酰亚胺类，在塑料中每加入
1%耐热剂，可提高其耐热温度2℃左右。例如，在 ABS 中加入 20%苯基马来酚亚胺，热变形温度可 达 125～130℃。再如，在 HPVC 中加入 20%苯基 马来酰亚胺，维卡软化点可达 100～120℃。 4、塑料共混耐热改性 塑料共混提高耐热性即在低耐热树脂中混人高耐热 性树脂从而提高其耐热性。这种方法虽然耐热性提 高幅度不如添加耐热改性高，但其优点是在提高耐 热性同时基本不影响其原有其他性能。 下面举几个这方面的例子。
④超高耐热类塑料 热变形温度大于 300℃的
一类树脂。其种类很少，具体有:聚苯酯的热 变形温度可达 310℃、聚苯并咪唑 (PBI)的热 变形温度可达 435℃、不熔 PI 的热变形温度 可达 360℃、聚硼二苯基硅氧烷 (PBP)的热 变形温度可达 450C、LCP 的热变形温度为 315℃。
2、塑料的增强耐热改性
用增强的方法提高塑料的耐热性效果比填充
还要好。这主要是因为大部分纤维的耐热温 度十分高，熔点大都超过 1500℃。常用的耐 热纤维主要有：石棉纤维、玻璃纤维、碳纤 维、晶须、聚酰胺纤维及丙烯酸酯纤维等。 塑料的增强耐热改性按改性效果大小可分为 两类。
①结晶性树脂经玻璃纤维增强改性后，耐热
按塑料的耐热性大小将塑料分成如下四类
①低耐热类塑料 热变形温度小于 100℃的一类树脂。
具体品种有：PE、PS、PVC、PET、PBT、ABS 及 PMMA 等。 ②中耐热类塑料 热变形温度在 100～200℃之间的 一类树脂。具体品种有：PP、PVF、PVDC、PSF、 PPO 及 PC 等。 ③高耐热类塑料 热变形温度在 200～300℃之间一 类树脂。具体品种有：聚苯硫醚 (PPS)的热变形温 度可达 240℃，氯化聚醚的热变形温度可达 2l0℃， 聚芳砜 (PAR)的热变形温度可达 280℃，PEEK 的 热变形温度可达 230℃，POB 的热变形温度可达 260～300C，可熔 PI 的热变形温度为 270～280℃、 氨基塑料的热变形温度为 240℃，EP 的热变形温 度可达 230℃，PF 的热变形温度可达 200℃，F4 的热变形温度为260℃。
一、塑料的耐热性
与金属、陶瓷、玻璃等传统材料相比，塑料的缺点
之一为耐热性不高，这往往限制了其在高温场合的 使用。在塑料材料中，不同品种塑料的耐热性能不 同；有的耐热很低、有的则较高。耐热类塑料一般 是指热变形温度在 200℃以上的一类塑料制品。 衡量塑料制品耐热性能好坏的指标有热变形温度、 马丁耐热温度和维卡软化点三种，其中以热变形温 度最为常用。同一种塑料上述三种耐热性指标的关 系如下：维卡软化点＞热变形温度＞马丁耐热温度 对 ABS 而言，三种耐热温度的相应值分别为： 160℃、86℃和 75℃。
性提高幅度大，一般最高可达到三倍以上;以 30%玻璃纤维增强塑料为例，其改性效果如 下： PBT 的热变性温度由 66℃提高到 2l0℃； PET 的热变性温度由 98℃提高到238℃；PP 的热变性温度由102℃提高到149℃；HDPE 的热变性温度由 49℃提高到 127℃；PA6 的 热变性温度由70℃提高到 215℃；PA66 的 热变性温度由 71℃提高到255℃；POM 的热 变性温度由 1l0℃提高到163℃；PEEK 热变 性温度由230℃提高到310℃。
因此，在高温且与介质接触的环境中，除应考虑耐


热性高低外，还要考虑耐腐蚀性好的品种。耐腐蚀 性好的具体品种如氟塑料、氯化聚醚等。 ④有氧耐热或无氧耐热。在有氧存在条件下，塑料 受热氧化严重，耐热性不好;在真空条件下，无热氧 化存在，耐热性好。一般具有下列结构的塑料品种 耐热氧化性好。 大分子主链上不含有亚甲基长链结构； 用 F 取代 H 的聚合物； 大分子主链上含有无机元素如 Si、Al 等。 我们在前表所列塑料的耐热温度为有氧条件的耐热 性能，在具体选用时如为真空条件，热变形温度可 高选。例如，PPO 的真空热变形温度为 170℃，而 在热氧的作用下，热变形温度只有 120℃。
6、塑料形态控制耐热改性
①塑料双向拉伸耐热改性。双向拉伸耐热改性的原
理为拉伸可使结晶颗粒变细，结晶排列更紧密，结 晶度更高，取向度增大，从而提高其耐热性。塑料 膜或片制品经过双向拉伸工艺处理后，可使其热变 形温度提高至少 10℃以上。例如，PP 经过双向拉 伸后，热变形温度可由原来的 102℃升高到 130℃。 PET 经过双向拉伸后，热变形温度可由原来的 98℃升高到 150℃。 ②塑料退火处理改变耐热性。退火处理改变耐热性 的原理为降低制品的内应力、完善不规整的晶体结 构及促进继续结晶。塑料制品经过退火处理后，可 普遍使其热变形温度提高 10℃左右。例如，ABS 的热变形温度为 93℃，经过退火处理后，可升高到 106℃左右。
①纳米级填料的例子如下：PA6 填充 5%纳米蒙脱
土，其热变形温度可由 70℃提高到 152℃；PA6 填 充 10%纳米海泡石，其热变形温度可由 70℃提高 到 160℃；PA6 填充 5%合成云母，其热变形温度 可由 70℃提高到 145℃。 ②常规填料的例子如下：PBT 填充 30%滑石粉，其 热变形温度可由 55℃提高到 150℃；PBT 填充 30%云母，其热变形温度可由55℃提高到 162℃。
能力（技能）目标
能根据不同耐热材料的用途要求，合理的选
择高分子材料；并能合理的分析所选择材料 的结构、性能；如果不能直接选择到合适材 料时，能 提出合理的改进意见与方案。
知识目标
被选用的高分子材料的主要结构特征、主要
性能及应用范围。其中第 14 个项目重点学习、 理解、应用高分子材料的结构层次、化学组 成、连接方式、几何构型、柔性知识。
素质目标
初步建立良好的学习方法；
资料收集的方法； 处理问题的方法；
团队合作的意识；
用户至上的意识；
安全环保意识；
表述与合理辩解能力。
参考资料
潘文群, 高分子材料分析与测试. 化学工业出版社

2005； 戚亚光, 高分子材料改性.化学工业出版社 ,2005； 聂垣凯,橡胶材料与配方, 化学工业出版社, 2004； 王文广 , 塑料材料的选用.化学工业出版社, 2002； 高俊刚, 高分子材料.化学工业出版社, 2002； 桑永, 塑料材料与配方.化学工业出版社, 2001
2、考虑耐热环境因素
①瞬时耐热性和长期耐热性。塑料的耐热性可分为瞬时耐热
和长期耐热两种，有的塑料品种瞬时耐热性好，有的长期耐 热性好。一般热固性塑料的瞬时耐热性较高，它的瞬时耐热 温度远远大于长期耐热温度;如用超级纤维增强的 PF 材料， 长期耐热温度仅为 200～300℃，但瞬时耐热竟高达 3000℃ 高温。 ②干式耐热或湿式耐热。对于吸湿性塑料，在不同干湿状态 下的耐热性不同。如 PA 类，在干燥条件下的耐热性高，而 在潮湿条件下的耐热性低。因此，在高温且潮湿的环境中， 应选用低吸水性塑料品种，即分子结构中不含有酯基、酰胺 基、亚胺基、缩醛基及醚基的聚合物，具体如 PA 类、PVA 及 PAN 等。 ③耐介质腐蚀性。对于与介质接触的塑料制品，在高温条件 下，介质的腐蚀性增大，要求塑料的耐热腐蚀性也要好。例 如，玻璃纤维增强聚酯玻璃钢，单从加热软化和耐热氧化上 看，可在 100℃以上使用；但在稀碱液中或在潮湿环境中， 其耐热性还达不到 100℃。