氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度的评定
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计算结果： 。
~ 为互不干扰的变量，氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量按式（8）计算，
计算结果： 。
4.2.4基准邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量[ ]
将GB/T601-2002给出的式B.30、B.31、B.32、B.33四个公式合并成式（19）：
---------------- (19)
--------------------------------（2）
式中： --两人八平行测定结果的实验标准差，mol/L， =0.0003415；
—两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值，mol/L。
计算结果： =2.7× 。
4.2氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量计算
式中：a---大于标定所耗氢氧化钠体积的数值与小于标定所耗氢氧化钠体积的数值两校正点校正值差值的一半，而50mLA级滴定管任意两点间最大允差为±0.05mL，所以a=0.025mL；按三角分布，k= 。
计算结果：
4.2.3.3氢氧化钠溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，按式（17）计算：
式中：a---纯水密度值修约误差区间的半宽，a= g/mL；按均匀分布，k= ； ---纯水在t℃时的密度的数值，温度18℃时， =0.998595g/mL。
计算结果： 。
标称容量为50mL的A级滴定管，零至任何分度以及任意两点之间的最大允差为±0.05mL，所以 ）=0.05×0.998595，
所以，
V1---所耗氢氧化钠溶液体积的数值，mL；
V2---空白试验所耗氢氧化钠体积的数值，mL。
4.2.3.1称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量
JJG196-1990《常用玻璃量器》规定：量器在标准温度20℃时的实际体积的数值（V20），单位为mL，按式（9）计算：
----------------------------（9）
一、概述
1.1仪器与试剂
电子分析天平（FA1104，110g）：说明书明示d=0.1mg，e=10d=1mg。
50mL滴定管：A级、容量允差为±0.05mL、准确度为0.1mL。
邻苯二甲酸氢钾工作基准试剂纯度：99.95~100.05%（厂家提供）。
标定环境温度：18℃。
1.2标定方法
称量3.6g于105~110℃烘至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，加80mL无二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示液，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。
……………..（1）
式中：V1—滴定邻苯二甲酸氢钾所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
V2—滴定空白所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
m—基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
--基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量分数，%；
M—基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。
三、不确定度来源分析
由数学模型及标定过程分析，氢氧化钠标准溶液浓度平均值的不确定度来源于工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量、纯度、摩尔质量、标定所耗氢氧化钠标准溶液的体积，以及两人八平行测定的重复性及浓度平均值的修约。图1给出了氢氧化钠标准滴定溶液浓度不确定度来源的因果关系。
-------------------------（17）
式中：a---滴定管校正值的修约误差区间的半宽，滴定管容量校准准确度为0.01mL，a=0.005mL；按均匀分布，k= 。
计算结果： = mL。
4.2.3.4温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，按式（18）计算：
--------------- (18)
---------------------- (20)
式中：a---两人八平行测定的氢氧化钠标准溶液浓度平均值的修约误差区间的半宽，该溶液为0.5mol/L的标准溶液，最后保留四位有效数字，则a=0.00005mol/L；c---两人八平行测定的氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值，c=0.4512mol/L；按均匀分布，k= 。
0.45088
3.6044
39.11
0.45128
3.6029
39.15
0.45063
乙操作者
3.6029
39.10
0.00
0.45120
3.6020
39.08
0.45132
3.6090
39.12
0.45174
3.6047
39.10
0.45143
平百度文库值
3.6084
39.16
0.00
0.4512
二、数学模型
氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度评定
在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。氢氧化钠标准滴定溶液是化验室一种常用化学定量参比物质，主要用来测定化工辅料硫酸、盐酸、硝酸等含量，其标定值的准确性直接影响常规分析质量。现以GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》为依据配制和标定氢氧化钠标准滴定溶液（CNaOH=0.5mol/L），并根据GB/T601-2002附录B及JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》对其标定浓度平均值进行不确定度评定，主要从方法概述、确定测量中不确定度的来源、建立数学模型、计算相对标准不确定度分量、合成相对标准不确定度、扩展不确定度等入手，详细介绍氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的不确定度评定过程。
式中： ---基准邻苯二甲酸氢钾分子中某元素 的个数；
)---基准邻苯二甲酸氢钾分子中某元素相对原子质量的数值的标准不确定度，g/mol；
n---基准邻苯二甲酸氢钾分子中元素的个数；
a---基准邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的修约误差区间的半宽，g/mol，
基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量M=204.22g/mol，则a=0.005g/mol；按均匀
计算结果： =2.9× 。
4.2.3氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量 ，按式（7）计算：
-----------（7）
式中： ---标定所耗氢氧化钠溶液体积数值的标准不确定度分量，mL；
---空白试验所耗氢氧化钠溶液体积数值的标准不确定度分量，mL； ---标定实际所耗氢氧化钠溶液体积的数值，mL。
---氢氧化钠溶液浓度的数值修约的相对标准不确定度分量。
4.2.1邻苯二甲酸氢钾质量数值相对标准不确定度分量[ ]，按式（4）计算：
------------------（4）
式中：a---电子天平的最大允差，a=0.001g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =2.3× 。
4.2.2邻苯二甲酸氢钾质量分数数值的相对标准不确定度分量[ ]，按式（5）计算：
式（10）中：
----------------------------（11）
式中： ---称量纯水质量的数值的标准不确定度，g；
---衡量法用表中查的纯水质量的数值的标准不确定度分量，g；
---称量纯水的质量，g；
---衡量法用表中查的纯水质量的数值，g。
式（11）中：
------------------ (12)
根据不确定度分析，氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量 按式（3）计算：
------（3）
式中： ---邻苯二甲酸氢钾质量数值的相对标准不确定度分量；
---邻苯二甲酸氢钾质量分数的数值的相对标准不确定度分量；
---氢氧化钠溶液体积的数值的相对标准不确定度分量；
---邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量；
分布，k= ；查2005年IUPAC元素周期表知：C、H、O、K元素相对原子质量数值的标准不确定度分别是 、0.00007、0.0003、0.0001g/mol；将各元素相对原子质量数值的标准不确定度、各元素个数、M、a及k值代入式（19）计算：
计算结果： = 。
4.2.5两人八平行测定的氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的修约误差引入的相对标准不确定度分量[[ ]，按式（20）计算：
------------------（5）
式中：U---邻苯二甲酸氢钾质量分数数值的扩展不确定度，%；由于目前使用的基准试剂尚未给出扩展不确定度，考虑到该分量影响较小，省略不计，所以式（5）简化为：
-----------------（6）
式中：a---邻苯二甲酸氢钾质量分数数值范围的半宽，a=0.05%；按均匀分布，k= ；因邻苯二甲酸氢钾为工作基准试剂，ω取100%。
式中： ---电子天平的最大允差，a=0.001g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =8.2× 。
式（11）中：
------------------- (13)
式中：a---衡量法用表中查的纯水质量值修约误差区间半宽，a=0.0005g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =2.9×
式（10）中：
----------------（14）
经必要的省略，氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量 ，按式（8）计算：
-----------（8）
式中： ---称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量，mL;
---由内插法确定氢氧化钠溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量，mL;
---氢氧化钠溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL； ---温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL;
图1氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度来源的因果关系图
四、氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算
4.1氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量的计算
由标定过程的随机效应、标定消耗氢氧化钠标准溶液体积的重复性及天平称量重复性等因素引起的不确定度分量采用A类标准不确定度评定方法评定。用贝塞尔法计算两人八平行测定结果的标准偏差s，则氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量 按式（2）计算：
1.3四平行八对照
依据GB/T601-2002的要求，由两人进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”，取两人八平行测定结果的平均值作为标定结果。测定结果见表1。
表1测定结果
项目
m(g)
V1(mL)
V2(mL)
C(mol/L)
甲操作者
3.6504
39.60
0.00
0.45138
3.5911
39.00
将 与 结果代入式（10），得：
=
则称量水校正滴定管体积值时引入的标准不确定度分量 按式（15）计算：
---------------------- (15)
计算结果： mL。
4.2.3.2由内插法确定氢氧化钠溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量 ，按式（16）计算：
------------------- (16)
式中： ---量器标称体积的数值，mL；
---称得纯水的质量，g；
m---衡量法用表中查得纯水质量的数值，g；
---纯水在t℃时密度的数值，g/mL。
因此，称量水校正滴定管体积引入的相对标准不确定度分量 ，按式（10）计算：
----------------（10）
式中： ---称量纯水的质量与衡量法用表中差得纯水质量的数值的差值的相对标准不确定度分量； ---纯水密度值引入的相对标准不确定度分量。其中：m是检定规程中提供的一定容量、温度、空气密度、玻璃体积膨胀系数下纯水的质量，故视其为真值，其标准不确定度分量为零，但存在纯水质量的数值修约引入的标准不确定度分量。
计算结果： 。
4.2.6将 、 、 、 、 等B类分量代入式（3）计算氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类合成相对标准不确定度分量[ ]：
式中：a---温度补正值修约误差区间的半宽，标定环境18℃，查附录A《不同温度下标准滴定溶液的体积的补正值》得0.5mol/L氢氧化钠补正值为+0.5mL/L，小数点后保留一位有效数字，所以拟修约位在小数点后第二位，a=0.05mL/L；
V1---所耗氢氧化钠溶液的体积，V1=39.16mL；按均匀分布，k= 。
~ 为互不干扰的变量，氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量按式（8）计算，
计算结果： 。
4.2.4基准邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量[ ]
将GB/T601-2002给出的式B.30、B.31、B.32、B.33四个公式合并成式（19）：
---------------- (19)
--------------------------------（2）
式中： --两人八平行测定结果的实验标准差，mol/L， =0.0003415；
—两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值，mol/L。
计算结果： =2.7× 。
4.2氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量计算
式中：a---大于标定所耗氢氧化钠体积的数值与小于标定所耗氢氧化钠体积的数值两校正点校正值差值的一半，而50mLA级滴定管任意两点间最大允差为±0.05mL，所以a=0.025mL；按三角分布，k= 。
计算结果：
4.2.3.3氢氧化钠溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，按式（17）计算：
式中：a---纯水密度值修约误差区间的半宽，a= g/mL；按均匀分布，k= ； ---纯水在t℃时的密度的数值，温度18℃时， =0.998595g/mL。
计算结果： 。
标称容量为50mL的A级滴定管，零至任何分度以及任意两点之间的最大允差为±0.05mL，所以 ）=0.05×0.998595，
所以，
V1---所耗氢氧化钠溶液体积的数值，mL；
V2---空白试验所耗氢氧化钠体积的数值，mL。
4.2.3.1称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量
JJG196-1990《常用玻璃量器》规定：量器在标准温度20℃时的实际体积的数值（V20），单位为mL，按式（9）计算：
----------------------------（9）
一、概述
1.1仪器与试剂
电子分析天平（FA1104，110g）：说明书明示d=0.1mg，e=10d=1mg。
50mL滴定管：A级、容量允差为±0.05mL、准确度为0.1mL。
邻苯二甲酸氢钾工作基准试剂纯度：99.95~100.05%（厂家提供）。
标定环境温度：18℃。
1.2标定方法
称量3.6g于105~110℃烘至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，加80mL无二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示液，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。
……………..（1）
式中：V1—滴定邻苯二甲酸氢钾所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
V2—滴定空白所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
m—基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
--基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量分数，%；
M—基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。
三、不确定度来源分析
由数学模型及标定过程分析，氢氧化钠标准溶液浓度平均值的不确定度来源于工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的质量、纯度、摩尔质量、标定所耗氢氧化钠标准溶液的体积，以及两人八平行测定的重复性及浓度平均值的修约。图1给出了氢氧化钠标准滴定溶液浓度不确定度来源的因果关系。
-------------------------（17）
式中：a---滴定管校正值的修约误差区间的半宽，滴定管容量校准准确度为0.01mL，a=0.005mL；按均匀分布，k= 。
计算结果： = mL。
4.2.3.4温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，按式（18）计算：
--------------- (18)
---------------------- (20)
式中：a---两人八平行测定的氢氧化钠标准溶液浓度平均值的修约误差区间的半宽，该溶液为0.5mol/L的标准溶液，最后保留四位有效数字，则a=0.00005mol/L；c---两人八平行测定的氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值，c=0.4512mol/L；按均匀分布，k= 。
0.45088
3.6044
39.11
0.45128
3.6029
39.15
0.45063
乙操作者
3.6029
39.10
0.00
0.45120
3.6020
39.08
0.45132
3.6090
39.12
0.45174
3.6047
39.10
0.45143
平百度文库值
3.6084
39.16
0.00
0.4512
二、数学模型
氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度评定
在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。氢氧化钠标准滴定溶液是化验室一种常用化学定量参比物质，主要用来测定化工辅料硫酸、盐酸、硝酸等含量，其标定值的准确性直接影响常规分析质量。现以GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》为依据配制和标定氢氧化钠标准滴定溶液（CNaOH=0.5mol/L），并根据GB/T601-2002附录B及JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》对其标定浓度平均值进行不确定度评定，主要从方法概述、确定测量中不确定度的来源、建立数学模型、计算相对标准不确定度分量、合成相对标准不确定度、扩展不确定度等入手，详细介绍氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的不确定度评定过程。
式中： ---基准邻苯二甲酸氢钾分子中某元素 的个数；
)---基准邻苯二甲酸氢钾分子中某元素相对原子质量的数值的标准不确定度，g/mol；
n---基准邻苯二甲酸氢钾分子中元素的个数；
a---基准邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的修约误差区间的半宽，g/mol，
基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量M=204.22g/mol，则a=0.005g/mol；按均匀
计算结果： =2.9× 。
4.2.3氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量 ，按式（7）计算：
-----------（7）
式中： ---标定所耗氢氧化钠溶液体积数值的标准不确定度分量，mL；
---空白试验所耗氢氧化钠溶液体积数值的标准不确定度分量，mL； ---标定实际所耗氢氧化钠溶液体积的数值，mL。
---氢氧化钠溶液浓度的数值修约的相对标准不确定度分量。
4.2.1邻苯二甲酸氢钾质量数值相对标准不确定度分量[ ]，按式（4）计算：
------------------（4）
式中：a---电子天平的最大允差，a=0.001g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =2.3× 。
4.2.2邻苯二甲酸氢钾质量分数数值的相对标准不确定度分量[ ]，按式（5）计算：
式（10）中：
----------------------------（11）
式中： ---称量纯水质量的数值的标准不确定度，g；
---衡量法用表中查的纯水质量的数值的标准不确定度分量，g；
---称量纯水的质量，g；
---衡量法用表中查的纯水质量的数值，g。
式（11）中：
------------------ (12)
根据不确定度分析，氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量 按式（3）计算：
------（3）
式中： ---邻苯二甲酸氢钾质量数值的相对标准不确定度分量；
---邻苯二甲酸氢钾质量分数的数值的相对标准不确定度分量；
---氢氧化钠溶液体积的数值的相对标准不确定度分量；
---邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量；
分布，k= ；查2005年IUPAC元素周期表知：C、H、O、K元素相对原子质量数值的标准不确定度分别是 、0.00007、0.0003、0.0001g/mol；将各元素相对原子质量数值的标准不确定度、各元素个数、M、a及k值代入式（19）计算：
计算结果： = 。
4.2.5两人八平行测定的氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的修约误差引入的相对标准不确定度分量[[ ]，按式（20）计算：
------------------（5）
式中：U---邻苯二甲酸氢钾质量分数数值的扩展不确定度，%；由于目前使用的基准试剂尚未给出扩展不确定度，考虑到该分量影响较小，省略不计，所以式（5）简化为：
-----------------（6）
式中：a---邻苯二甲酸氢钾质量分数数值范围的半宽，a=0.05%；按均匀分布，k= ；因邻苯二甲酸氢钾为工作基准试剂，ω取100%。
式中： ---电子天平的最大允差，a=0.001g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =8.2× 。
式（11）中：
------------------- (13)
式中：a---衡量法用表中查的纯水质量值修约误差区间半宽，a=0.0005g；按均匀分布，k= 。
计算结果： =2.9×
式（10）中：
----------------（14）
经必要的省略，氢氧化钠溶液体积数值的相对标准不确定度分量 ，按式（8）计算：
-----------（8）
式中： ---称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量，mL;
---由内插法确定氢氧化钠溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量，mL;
---氢氧化钠溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL； ---温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL;
图1氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度来源的因果关系图
四、氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算
4.1氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量的计算
由标定过程的随机效应、标定消耗氢氧化钠标准溶液体积的重复性及天平称量重复性等因素引起的不确定度分量采用A类标准不确定度评定方法评定。用贝塞尔法计算两人八平行测定结果的标准偏差s，则氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量 按式（2）计算：
1.3四平行八对照
依据GB/T601-2002的要求，由两人进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”，取两人八平行测定结果的平均值作为标定结果。测定结果见表1。
表1测定结果
项目
m(g)
V1(mL)
V2(mL)
C(mol/L)
甲操作者
3.6504
39.60
0.00
0.45138
3.5911
39.00
将 与 结果代入式（10），得：
=
则称量水校正滴定管体积值时引入的标准不确定度分量 按式（15）计算：
---------------------- (15)
计算结果： mL。
4.2.3.2由内插法确定氢氧化钠溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量 ，按式（16）计算：
------------------- (16)
式中： ---量器标称体积的数值，mL；
---称得纯水的质量，g；
m---衡量法用表中查得纯水质量的数值，g；
---纯水在t℃时密度的数值，g/mL。
因此，称量水校正滴定管体积引入的相对标准不确定度分量 ，按式（10）计算：
----------------（10）
式中： ---称量纯水的质量与衡量法用表中差得纯水质量的数值的差值的相对标准不确定度分量； ---纯水密度值引入的相对标准不确定度分量。其中：m是检定规程中提供的一定容量、温度、空气密度、玻璃体积膨胀系数下纯水的质量，故视其为真值，其标准不确定度分量为零，但存在纯水质量的数值修约引入的标准不确定度分量。
计算结果： 。
4.2.6将 、 、 、 、 等B类分量代入式（3）计算氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的B类合成相对标准不确定度分量[ ]：
式中：a---温度补正值修约误差区间的半宽，标定环境18℃，查附录A《不同温度下标准滴定溶液的体积的补正值》得0.5mol/L氢氧化钠补正值为+0.5mL/L，小数点后保留一位有效数字，所以拟修约位在小数点后第二位，a=0.05mL/L；
V1---所耗氢氧化钠溶液的体积，V1=39.16mL；按均匀分布，k= 。