稀土材料第2章

RE2+: Eu3+/Eu2+＞Yb3+/Yb2+＞Sm3+/Sm2+＞Tm3+/Tm2+。
§2 稀土元素的晶体的结构物理化学性质 一.稀土金属晶体的结构 晶体的构型、硬度、密度和熔点决定于构成晶体的原 子半径与离子半径。常温常压下,稀土金属有四种晶体 结构。当温度、压力发生变化时,多数的稀土金属的晶 型随着发生转变。 由形成固溶体的离子尺寸因素可推知: |(ra-rb)/ra|＝0~30%。它们的离子半径比值大多数在 30%的附近。所以,稀土金属在过渡金属中的固溶度是极 低的。基本上是不形成固溶体。但是,它能够形成一系 列的金属间化合物。在RE-Fe相图中的富铁一端形成 2:17型、1:2型等金属间化合物；在RE-Co和RE-Ni的相 图中形成1:5型金属间化合物。这些金属间化合物具有 特殊的物理性能,经过一定的工艺处理就可以制成稀土 永磁材料。利用稀土元素原子半径大的特点,在冶金过 程中加入适量的稀土元素,使金属材料的塑性、耐磨性 和抗腐蚀性能得到提高。
稀土元素的结构特征与材料性能 §1 稀土元素的结构特点 一.稀土元素在元素周期表中的位置
稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。镧和铈→镥 (Lu)的15个镧系元素在同一格内。显然,从镧→镥这15个元素的 性质极为相似。由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并 且在镧系元素离子半径递减顺序中间,使得钇和镧系元素的化学 性质相似。稀土元素在周期表中的这种特殊位置,使得镧系元素 的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。
第2章
二.基态原子的电子排布
当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则： 1.泡里(Pauli)不相容原理:即一个原子轨道最多只能排2个电 子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。 2.能量最低原理:在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下, 电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于 最低。 3.洪特(Hund)规则:在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占 不同的轨道。作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道 上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。
三.稀土元素的光谱学性质 1.稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被5S25P6电 子屏蔽的特性。使得稀土元素具有极其复杂的类线性光 谱。f轨道的轨道量子数l＝3;磁量子数ml有±3、±2、 ±1和0一共7个子轨道。 根据泡里不相容原理,镧系三价稀土(RE3+)离子的4f轨 道中一共可以容纳： n＝2×(2l+1)＝14个电子。l＝0,1,2,3。 当4f电子依次填入不同的ml值的子轨道中时,组成了 不同的镧系离子基态的总轨道量子数L;总自旋量子数S; 总角动量量子数J和基态光谱项L。总自旋量子数S随原 子序数的变化是属于转折性变化。总轨道量子数L和总 角动量量子数J随原子序数的变化是属于周期性变化。 总轨道量子数L和4f中的电子数n表现为下述非线性关系: 当0≤n＜7时：L＝－1/2n(n－7)； 当8≤n＜14时：L＝－1/2(n－7)(n－14)。
基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是: 1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,4S2;3d10,4P6,5S2;4d10,5P6,6S2;4f14,5d10, 6P6,7S2;5f14,6d10,7P6…。 例如:原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出： Fe26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,4S2;3d6或[Ar]4S2;3d6。而Fen+可写出: Fe2+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d6;Fe3+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d5
四.稀土元素的价态 稀土元素的原子半径较大,容易失去外层2个6S电子和次外层5d 轨道上一个电子或者4f层上一个电子而成为RE3+。这是稀土元素 的特征氧化态。RE3+的基态电子组态是:[Xe]4fn(n=0~14)。 由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中, 当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。所以,在4f 亚层中处于[4f]的La3+、[4f]的Gd3+和[4f]的Lu3+是比较稳定的 因此,在它们左侧的Ce3+、Pr3+和Tb3+要比稳定状态时多一个或 二个电子,它们可氧化成化合价为4价的稀土离子(RE4+);在它们 右侧的Sm3+、Eu3+和Yb3+要比稳定状态时少一个或二个电子,它们 可还原成化合价为二价的稀土离子(RE2+)。如把镧系元素这些不 正常价态按原子序数排列后,就可明显看出:以Gd元素为界线,可 以将镧系元素分成两组。在每组靠近前面的元素,例如:Ce和Tb元 素能够生成4价的RE4+;靠近末端的元素如:Eu)和Yb元素能够生成 二价的RE2+。不正常的价态呈现周期性变化。
J＝L±S是离子的总内量子数。 对于从三价镧离子→三价铕离子(La3+→Eu3+)的前7个稀土(RE3+) 离子,J＝L－S;对于从三价钆离子→镥离子(Gd3+→Lu3+)的后8个 稀土(RE3+)离子,J＝L＋S。根据各个稀土离子的L值的不同,可以 用相应的符号来表示。 既：L＝0 1 2 3 4 5 6 分别用符号表示为: S P D F G H I 符号:2S+1LJ是光谱项,光谱项2S+1LJ左上角数字表示光谱项的多重 性,右下角的数字表示内量子数J是光谱支项。对于每１个光谱支 项Ｊ的取值分别为(L+S)、(L+S-1)、(L+S-2)…(L-S)。每１个光 谱支项2S+1LJ相当于一个一定的状态或能级。 例如:Tb3+共有7个光谱支项按能级由高到低依次为7F0,7F1,7F2, 7 F ,7 F ,7 F ,7 F 3 4 5 6 例如:三价钬(Ho3+)离子,4f层有10个电子,则总轨道量子数L=6, 用英文字母Ｉ表示。 而总自旋量子数:S＝|1/2|×4＝2,则: 2S＋1＝5,J＝L＋S＝6＋2＝8。 所以三价钬(Ho3+)离子的基态光谱项用5I8表示。 光谱学研究表明:在Ln系离子的能级图中,钆以前的轻Ln元素的 光谱项的J值是从小到大向上顺序排列，钆以后的重Ln元素的J值 是从大到小向上反序排列。
§3 稀土元素的物理化学性质 稀土金属除Pr、Nd为淡黄色外,其余均是有光泽的银 白色金属。容易氧化而呈现暗灰色。稀土金属具有良 好的延展性,可拉丝,可碾压成薄板。 一.稀土元素的熔点、沸点和升华热： 稀土金属的熔点很高。一般来说,是随原子序数的增 加而升高。但是,铕(Eu)和镱(Yb)的熔点却反常偏低, 沸点和升华热与原子序数的关系也不规则。镧、铥 (Tm) 不和汞(Hg)生成汞齐;钇很难与汞(Hg)生成汞齐;其余 的稀土金属能和汞(Hg)生成汞齐。 二.稀土元素的电学性质： 稀土金属的电阻率都较高。除Yb以外,其余的电阻率 在50~130μΩ/cm左右。比铝、铜的电阻率要高1~2个 数量级,并且有正温度系数的性能。其中镧在热力学温 度附近(4.6K)时有超导现象存在。
Ln57~71: 1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f0˜145S² 5P65d0˜16S²。
对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全 空或只有1个电子。 由洪特规则的特例可知:等价轨道在全满、半满或者 全空时,其状态是稳定的。因此,对于57号镧元素的价电 子层结构不是4f16S2,而是4f05d16S2;64号钆元素的价电 子层结构不是4f86S² ,而是4f75d16S2;对于71号镥元素的 4f轨道已填满,余下一个电子应该填充到5d轨道上去 因此,镥元素的价电子层结构是4f145d16S² 。而58号铈 元素则是个例外。它的价电子层结构不是4f26S2,而是 4f15d16S2。因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元 素在5d轨道上各有一个电子外,其它的镧系元素的外层 和次外层的电子层结构都相同。而进入4f层的电子由于 受到6S2、5S25P6的屏蔽作用,使4f电子对镧系元素的化 学性质影响不大,4f轨道与5d轨道的能量相近。对基态 价电子层结构无论是4fn5d16S2,还是4fn+15d06S2,对镧系 元素的化学性质影响较小。稀土元素的最外层和次外层 电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的 原因之一。
除Sm3+和Eu3+外,其它的稀土元素的实验测定数据与由公 式:μeff=g√J(J+1)μB的计算结果基本上是一致的 例:计算Pr3+(4f2)的3H4和Er3+(4f11)的4I15/2理论磁矩。 解:对Pr3+(4f2),其基态光谱项为3H4。则:J=4,S=1,L=5。 ∴ g=1+{[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)]} μeff=g√J(J+1)＝0.8×√4×(4+1)=3.58(μB)
四.稀土元素的磁学性质: 物质的磁性是来自于物质内部的电子和核的电性质。核的磁效 应约比电子的磁效应小1000倍,因此在讨论中忽略不计。但是,不 能说核的磁效应没有化学意义。原子、离子或分子的电子磁效应 来自于电子的轨道运动和自旋运动。它们的磁性是轨道磁性和自 旋磁性的某种组合。而轨道磁性由轨道角动量决定,自旋磁性由 自旋角动量产生的。所以,原子或离子的磁性决定于它们的总轨 道角动量L、总自旋角动量S和由它们组合的整个原子或离子的总 角动量J。它们的磁矩可以由下列公式来表征： μeff＝g√J(J+1)μB； g是兰德尔(Lande)因子。其值为: g＝1＋{[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)]} μB是玻耳磁子(Bohr)，用B· M表示；1μB＝1.0 B· M 1μB＝[eh/4πmc]≈9.274×10-21erg/G＝9.274×10-21A· m2/mol 在某些原子或离子中,当电子的轨道-自旋偶合基本上可以忽略时, 原子或离子的有效磁矩可用:μL+S＝√L(L+1)+4S(S+1)μB表示。 对一些d区过渡元素原子或离子的有效磁矩更符合纯自旋磁矩: μs＝√4S(S+1)μB。但是,由于稀土元素的原子或离子的轨道-自 旋较大。因此,常温下,所有的原子或离子实际上是处于多重态的 基态上,因而它们的有效磁矩要求由公式:μeff＝g√J(J+1)μB来 计算。
三.稀土元素的电子层结构特点与价态 1.稀土原子和离子的电子组态: 钇(Y)原子的电子组态: Y39:1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2； 镧(Ln)系原子的电子组态:
或者写成:[Xe]4fn5dm6S² 。 [Xe]是氙的电子组态,n=0~14,m=0和1。 15种镧系元素原子的结构特点是:原子最外层电子已 填充到6S2;次外层的5S² 5P6也填满;而5d层是全空或者只 有一个电子。处于内层的4f(倒数第三层)轨道上的电子 数是从0→14,16种稀土元素的原子最外两层电子结构相 似。都是:(n−1)S2,(n−1)P6,(n−1)d0−1,(nS)2。 对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全 空或只有1个电子。
⑵ 除镧和镥离子4f亚层为全空或全满以外,其它稀土 元素的4f电子可以在7个4f轨道中任意分配布置,产生各 种光谱项和能级,能级数量极大。但是,各个能级之间的 跃迁受到光谱选律的限制。实际能观察到的光谱谱线不 会多到无法估计。稀土元素的电子能级和谱线比一般化 学元素要更加多种多样。稀土元素可以吸收或发射从紫 外光线、可见光到红外光线区Leabharlann Baidu各种波长的电磁辐射。 ⑶ 三价稀土(RE3+)离子的电子能级多样性的另一个特 征是:有些激发态的平均寿命长达10－2~10－6秒。比一般 原子或离子的激发态平均寿命10－8~10－10秒要长得多。 这种长寿命的激发态就叫亚稳态。 ⑷ 稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光 谱一样都是线状光谱。三价稀土离子的吸收光谱、反射 光谱和荧光光谱都是4f亚层电子在f→f组内或f→ d组态 之间的跃迁。许多稀土化合物广泛应用于激光和发光材 料、陶瓷和玻璃等工业领域。
三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。 其变价的难易程度和电负性、电荷迁移能量和标准还原 电极电位有关。从标准还原电极电位来看,形成4价稀土 离子和二价稀土离子的倾向按下列顺序递减：
RE4+:Ce4+/Ce3+＞Tb4+/Tb3+＞Pr4+/Pr3+＞Nd4+/Nd3+＞Dy4+/Dy3+；