金属有机骨架材料的合成及应用论文

金属有机骨架材料的合成及应用一、背景金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks , MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气体储存、分离、催化等领域。

多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。

孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。

人们把尺寸范围在 2 nm 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。

多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。

在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。

半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。

1 无机微孔化合物近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。

这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。

然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。

微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。

因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。

一个显著的例子是具有24元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。

无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。

其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。

目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。

这些客体分子或离子在合成时的作用主要有：（ 1 ）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6] 。

2 金属有机多孔骨架金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。

这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都有别于沸石分子筛。

它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。

金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。

在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。

一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。

数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。

通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。

一、引言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。

在许多实际应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。

对于无序的碳结构, 最大的比表面积是2 030m2 • g- 1 ,文献报道的有序结构沸石的最大表面积是904m2 • g- 1 。

随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展, 新型的多孔材料开始出现。

Yaghi 等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料, 由金属与多齿型羧基有机物组合而成, 其比表面积已经达到 3 000m2 • g-1 。

最近，丫aghi等又进一步合成了晶体Zn40 (BTB) 2(MOF2177),比表面积约4 500m2 • g- 1。

多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。

这类材料中的孔隙具有各种形状和尺寸，是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。

金属有机骨架(MOFs) 是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。

早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。

因此, 科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。

目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。

这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。

由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。

另外，MOFs 作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。

三、合成当开始一种新的MOFs的合成时，除了设计过程中考虑的几何因素外，最重要的是维持骨架结构的完整性。

因此，需要找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造，而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配位键。

11 原料的选择[28 —30 ]首先，金属组分主要为过渡金属离子，使用得较多的是Zn2 + 、Cu2 + 、Ni2 + 、Pd2 + 、Pt2 + 、Ru2 +和Co2 +等，所使用的价态多为二价。

其次，有机配体应至少含有一个多齿型官能团，如CO2 H、CS2H 、NO2 、SO3H、PO3 H 等。

多齿型官能团使用较多的为CO2 H ，如对苯二甲酸(BDC) 、均三苯甲酸(BTC) 、草酸、琥珀酸等。

选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs ，而且也可能产生特殊的物理性质。

另外，溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。

金属盐和多数配体都是固体，所以需要溶剂对其进行溶解。

在金属离子和配体配位之前，配体(如羧酸) 需要去质子化，因此多选用碱性溶剂。

目前，使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺(TEA)、N , N2二甲基甲酰胺(DMF)、N , N2二乙基甲酰胺(DEF)、N2甲基吡咯烷酮等，同时它们又是好的溶剂。

近年来，逐渐有了用氢氧化钠等强碱去质子化的例子[24 ，31 ] 。

有时，溶剂也能作为配体与金属离子进行配位，或与其它配体形成氢键等弱的相互作用，这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法排除。

最后，为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙，就需要选择适宜的模板试剂。

模板试剂有时为单独的物质，有时就是所使用的溶剂。

21 合成方法MOFs的合成一般分为两种方法：扩散法和溶剂热法。

在扩散法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液，放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，然后静置一段时间即可有晶体生成。

这种方法条件比较温和，易获得高质量的单晶用于结构分析，但是比较耗时，而且要求反应物的溶解性要比较好，室温下能溶解。

溶剂热法与原来的水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。

溶剂热法MOFs的合成，一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热，温度一般在100 —200 C ,在自生压力下反应。

随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。

这种方法反应时间较短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。

合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等，从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。

溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为近年来使用的热点。

四、主要影响因素对于MOFs的合成，分子间作用力是很难预测的。

因此，就需要努力辨识和修正合成条件，使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合。

金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH 值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化, 或产生全新的骨架结构。

但是, 只要确定了合适的条件,合成就会获得非常高的产率, 能耗也比较低,还有合理的时间范围, 溶剂也可循环使用。

目前，已经有一些高度多孔MOFs已超出实验室规模的量制备的例子。

11 金属离子与配体的摩尔比金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。

一般地，金属离子与配体的摩尔比在1 : 10到10：1之间。

当金属的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位，形成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。

21 模板试剂和溶剂在骨架的合成中，模板试剂的选择是非常重要的。

使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。

模板试剂的量并不是非常关键，能相应较大量地使用，不会影响反应和微孔材料的制备。

混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂2配体交换动力学，影响晶体生长速率。

溶剂分子与骨架发生弱的相互作用，是稳定骨架的一种有效的方法。

如果希望晶体有高的产率，通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。

去质子化溶剂的选择也是非常重要的，可能会使酸性配体完全或部分地去质子化，从而使得配体与金属离子的配位方式不同，生成不同的骨架结构。

31温度和pH值在高温的水热条件和在室温的温和条件下，羧基的配位能力不同，从而生成的骨架结构就不同。

在高温条件下羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构; 而在室温条件下是以单齿型配位的，易形成一维结构。

同时，反应溶液的pH 值不同，生成的骨架结构也不同。

随着反应的pH 值增大，金属离子桥接氧或羟基的数量就增加，从而使骨架单元增大。