高分子聚合物结构特点与性能

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1）线型聚合物的物理特性具有弹性和塑性，在适当的溶剂 中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可 以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。 2）体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低， 成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型后，就成为不溶 不熔的固体，即使在再高的温度下（甚至被烧焦碳化）也 不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。
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若将硬化时间过分延长，制件将会过熟(硬化程度过大)。 过熟的制件性能也不好，如强度不高、发脆、变色、表面出现密集的小泡等， 有时甚至会碳化或降解。制件过熟一般都是由成型条件不当引起的，主要原 因可能是成型温度过高、模具内部有温差以及制件过大过厚等。
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四、聚合物的加热、冷却及残余应力
1．均匀加热与冷却 合适地加热、冷却温度以及加热、冷却速度的控制， 才能得到内在质量一致的塑件。反之，过高地加热温度会 导致聚合物的分解，骤冷会使聚合物内部产生残余内应力。 2．摩擦升热 由于聚合物传热不佳，在聚合物成型时不能过分依靠 升温方法增加其流动性，否则将造成局部过热。因此，常 可借助摩擦升热使聚合物升温。△P压力差越大，τ越大， 温度T越高，非牛顿液体粘度η0减少，流动性增大。
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(2)熔体破裂： 指当一定熔融指数的聚合物在恒温下通过喷嘴口时当 流速超过某一数值时，熔体表面即发生横向裂纹。
熔融指数 把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的 作用下，通过测定熔体在10分钟内通过毛细管(直径为由 Φ2．09 mm的出料孔)的塑料重量值来确定其流动性的状 况。该值叫做熔融指数。熔融指数越大，流动性就越好。
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牛顿液体、非牛顿液体流变方程及定性分析
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η0与η的异同（η牛顿液体粘度、 η0非牛顿液体粘度）
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三、聚合物熔体的弹性
聚合物熔体是一种具有粘性、弹性双重性质的液体， 是一种粘弹性材料。 1．弹性的实质：即弹性储存与释放。 2．弹性的表现行为 (1)端末效应 注射成型时，聚合物熔体经常需要通过截面大小不 同的浇口和流道。当熔体经过流道截面变化的部位时，将 会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称 为端末效应 。
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2）牛顿流动方程
大多数低分子流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在
线性关系，通常将符合这种关系的流体称为牛顿流体。 聚合物熔体的流动行为远比低分子流体的流动复杂，除极少数几种外， 大多数聚合物流体在塑料成型条件下的流动行为与牛顿流体不符。凡流 体以切变方式流动但其切应力与剪切速率之间呈非线性关系者，均称为 非牛顿流体。
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一、高分子聚合物的结构特点
高聚物的结构非常复杂，高分子不是小分子的简单堆 积, 高分子材料结构与性能的关系是确定其加工成型工艺 的依据. 1．聚合物的高分子结构特点
聚合物高分子是具有原子数目很多，相对分子质量很高， 分子很长的巨型分子。
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避免热降解的措施 1）成型时必须将成型温度及加热时间控制好。 2）通常在注射成型中，成型物料一般都要采取烘干 等干燥措施，这对一些吸湿性较强的聚合物来说 尤为必要，可以避免水降解的发生。 3）在聚合物配方中增加一些助剂的方法来提高聚合 物的抗降解能力。大多数降解都对成型件的质量 有负面影响。
2．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物的流变方程
1）牛顿流动规律 流体在管道内流动时，可呈现层流和湍流两种不同的流动状态。
层流也称为“黏性流动”，当流速很小时，流体分层流动，互不混合， 称为层流。其特征是流体的质点沿着平行于流道轴线方向相对运动，与边壁 等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，因而 所有质点的流线均相互平行。 湍流又称“紊流”，当流速增加到很大时，流线不再清楚可辨，流场中 有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合。这时的流 体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生。其特征是流体的质 点除向前运动外，还在主流横向上作无规则的任意运动，质点的流线呈紊乱 状态。
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1．聚合物的流变压力 液体的流动和变形都是应力作用的结果。 在实际加工中，材料的应力往往是三种简单应力的组合，但 一般说来，剪切流动是主要形式。
随受力方式不同，应力有三种类型：剪切应力；拉伸应力；压缩应力
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(2)聚合物的交联
聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。在热固性塑料的树脂成 分中，聚合物的大分子主要是线型结构，但这种线型聚合物与热塑性塑 料中的树脂聚合物不同。热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合 物分子结构会发生化学变化，聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型 分子结构能够向三维体型结构发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型结 构，这种化学变化称为交联反应。 经过交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性和尺寸稳定性均能 比原来有所提高。在各种成型加工方法中，交联反应主要应用在热固性 聚合物的成型固化过程中。对于热塑性聚合物，虽然采用一定的方法也 能使它们产生交联反应，但一般都对流动和成型不利，而且影响制品性 能 。
2．高分子链结构特点
聚合物的分子链结构：高分子呈现链式结构 高分子链具有柔性 高聚物的 多分散性 聚合物分子结构类型有线型和体型 两大类。 线型聚合物： 如果聚合物的分子链呈不规则的线状（或者团状），聚合物是一根根的分子 链组成的，则称为线型聚合物. 支链的线型聚合物 聚合物的大分子主链上带有一些 或长或短的小支链，整个分子链 呈枝状，称为带有支链的线型聚合物. 体型聚合物： 如果在大分子的链之间还有一些 短链把它们连接起来，成为立体结 构，则称为体型聚合物.
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英国物理学家雷诺(Reynold) 提出流体的流动状态由层流转变为 湍流的条件为：
式中Re 雷诺数，为一无量纲的数群； D——管道直径； p——流体的密度； u——流体的流速； η流体的剪切黏度； 由于Re与流体的流速成正比，与其黏度成反比，所以流体的流速 越小、黏度越大就越不容易呈现湍流状态。大多数聚合物熔体，在成 型时的流动都有很高的黏度，而且成型时的流速都不允许过高，故其 流动时的Re值总远小于Rec（临界雷诺数2000-2300），一般不大于10。 故可将它们的流动视为层流流动状态。
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二、聚合物的流变学性质
研究物质变形与流动的科学称为流变学。由于聚合 物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身的变形和流动来 实现，所以也就相应产生了聚合物流变学这样一门科学。 它主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和 应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及影响这 些关系的各种因素，如聚合物的分子结构、相对分子质量 的大小及其分布、温度和压力等。在塑料成型生产中，研 究聚合物流变学的目的主要是为了应用其理论，正确地选 择和确定比较合理的工艺条件，以及利用这些理论设计合 理的塑料成型系统和模具结构。
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原因：聚合物中如果存在某些杂质(如引发剂、催化 剂以及酸、碱等)，或是在贮运过程中吸水或混入某 些机械杂质等都会导致降解的发生。
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热降解 主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降解； 水降解 是指当聚合物分子中含有容易被水解的化学基团时，高 聚物就可能在成型加工过程中遇到水分而被分解，生产中 出现的现象称为水降解； 氧化降解 当高聚物与空气中的氧接触后导致的降解现象； 应力降解 是指聚合物受到外力时导致微观分子结构发生化学变化， 同时还会导致聚合物相对分子质量降低的现象。
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（1）聚合物的结晶 固体聚合物分为结晶态聚合物和非晶态聚合物. 非晶态聚合物：为无定形聚合物。
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(2)聚合物的取向
所谓取向就是在应力作用下，聚合物分子链倾向于沿应力方向做平行排列的 现象。
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2．聚合物成型过程中的化学变化
降解和交联是聚合物成型过程中发生的主要化学反应，它们对 制件的质量有很大的影响。 （1）聚合物的降解 是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基 的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观 分子结构的化学变化。 条件： 高聚物受热、受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用.
第二章
塑料成型理论基础
为了获得合格的成型塑件，要了解塑料的结构特点、物 理状态、热力学曲线与加工适应性、流变性质、熔体弹性、 加热与冷却、成型过程的物理与化学变化等。 目的与要求 (1)掌握聚合物的结构类型与物理状态。 (2)了解聚合物的流变方程，并会定性应用分析。 (3)掌握聚合物成型过程中的物理与化学变化。 (4)了解聚合物熔体的弹性及残余应力。
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工业生产中很重视“交联度”的控制。通常，为 了使产品能够达到一个最适宜的交联度，常从原 材料的各种配比及成型工艺条件的控制等方面入 手，经过反复检测产品的质量或者说是“硬化程 度”，然后确定最佳原料配比及最佳生产条件，以 求生产出的产品能够满足用户需求。
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3．残余应力
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五、聚合物成型过程中的物理化学变化
1．聚合物成型过程中的物理变化 聚合物在成型过程中发生的物理变化主要是结晶和取 向，处理不好结晶和取向这两个问题，制件的质量将会受 到很大影响。因此，生产中对结晶和取向的问题很重视。
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在聚合物成型生产中，交联一词常常用硬化或熟化两词代替。但是，所 谓“硬化得好”或“硬化得完全”，并不意味着交联反应完全，而实际上是 指成型固化过程中的交联反应发展到了一种最为适宜的程度。在这种程度下， 制件能获得最佳的物理和力学性能。通常情况下，由于各种原因，聚合物很 难完全交联，但硬化程度却可以彻底完成超过百分之百。因此，生产中常将 硬化程度超过百分之百的情况称为过熟，反之则为欠熟。对于不同的热固性 塑料，即使采用同一类型或同一品级的聚合物，如果添用的各种助剂不同， 它们发生完全硬化时的交联反应程度也会有一定差异。 热固性聚合物不同时，它们的硬化方式(即交联反应过程)也不相同，但 硬化速度都随温度升高而加快，最终完成的硬化程度与硬化过程持续的时间 长短有关。 硬化时间短时，制件容易欠熟(硬化不足)，内部将会带有比较多的可溶 性低分子物质，而且分子之间的结合也不强，因此导致制件的强度、耐热性、 化学稳定性和绝缘性指标下降，热膨胀、后收缩、残余应力、蠕变量等数值 增大，制件的表面缺少光泽，形状发生翘曲，甚至还会产生裂纹。如果制件 上出现裂纹，不仅会促使上述各种性能进一步恶化，而且还会使吸水量显著 增加。制件出现裂纹的原因，一方面可以从工艺条件或模具方面考虑，另一 方面也可能是由聚合物与各种助剂的配比不当所引起。