7第五章酸碱滴定法基本原理

2. 已知0.1mol/LNaOH滴定同浓度 HAc(Pka=4.74)的突跃范
围是7.74～9.70,则滴定同浓度某弱酸HB(Pka=3.74)时的突跃
范围是多大？
6.74～9.70
结论：若果弱酸pKa增加一个单位，那么突跃范围起点也 会上升1个pH单位，相当于突跃范围减少1个pH单位。
3.弱酸被准确滴定的条件
基本概念
滴定曲线（titration curve）：
以被测溶液的pH值为纵坐标，以滴入的滴定剂的体积V 或滴定分数a为横坐标作图得到的曲线. P142 图5-8 滴定分数（fraction titrated） a:
被测物被滴定的百分数,衡量滴定反应进行的程度。
n（中和的被测物） a
n（起始的被测物）
Kb =KKwa = 5.6×10－10
说明：此时溶液呈弱碱性。可以看出并不是所有的化学
计量点pH都为7
④ SP之后
溶液组成：NaAc＋NaOH，由于过量NaOH的存在，抑制了
Ac－的解离，认为溶液的pH由过量的NaOH决定。这个阶段
pH的计算就和强碱滴定强酸相同。
0.1000 (VNaOH 20.00)
1 基本概念 2强酸碱的滴定 3一元弱酸、弱碱的滴定 4 多元酸和混合酸的滴定
多元碱的滴定 5 酸碱滴定中准确滴定的判据
研究酸碱滴定曲线的意义:
1.了解滴定过程中pH的变化 2.估计被测物可否被准确滴定 3.选择合适指示剂
计算滴定曲线的一般方法
① 将滴定过程分为四个阶段：1.滴定开始之前2.开始到 sp 3.sp 4. sp之后。 ② 根据不同阶段溶液组成情况选取合适的公式，应用这 些公式计算出加入一定体积滴定剂之后溶液的pH值。 ③ 计算出足够的数据，用pH对滴定剂体积V作图，既可 得到滴定曲线。
如果滴定剂与被测物反应系数是1：1
如果C =C 则 a

n（加入的滴定剂）
CNaOH
VNaOH
n（起始的被测物） CHCl VHCl
NaOH HCl
VNaOH VHCl
解释：因为在滴定中分母不变，滴定剂的体积V增加，a就 增大。所以 滴定曲线横坐标V，也可以改成a，滴定曲线形 状不变。
2.7 酸碱滴定基本原理
第二计量点:溶液组成Na2HPO4，酸式盐， CKa3<10Kw,
C ≥ 10Ka2,判断选用近似式II
[H ]sp2
Ka（2 Kw Ka3Csp2 ) Csp2
109.66 (mo l/L)
Csp2 0.033 (mol/L )
pHsp = 9.66
说明：酚酞(8.0～9.1 ～ 9.6)，pHsp不在指示剂的变色范围 内。可以选用百里酚酞(无9.4～10.0 ～ 10.6蓝)，滴至浅蓝， 误差约为+0.3%。
①滴定前 溶液组成：HCl 说明：约定俗成用最简式，或者是很难见到近似式的情况。 一般就不要再用判断标准选择公式。 [H+] = 0.1000mol·L－1 pH = 1.00
②滴定开始到SP之前 溶液组成：NaCl + HCl 溶液pH值取决于剩余的HCl
[H+] = 0.1000 (20.00 VNaOH)
2.影响突跃的因素: ①Cb , Ca越大 ②Ka 越大 P145 图5-9
突跃越大.
例题1. 用 NaOH滴定以下弱酸体系, 填写下表
NaOH (mol/L) HAc (mol/L) 突跃范围
0.1
0.1
7.74---9.70
0.01
0.01
7.74～8.70
结论：弱酸(碱)的滴定,浓度改变10倍突跃改变1个PH单位. 增加形式是在突跃范围结束点上升1个pH单位。
提问：结合P387页表6，给上述体系选取合适 的指示剂
C (mol·L-1) 滴定突跃 指示剂
0.1000 4.30 ~ 9.70
(先看有没有变色点在滴定突跃范围内的，如没 有再根据变色范围找)，甲基红(5.2)和酚酞(9.1) 变色点都合适，如用甲基橙(3.4)则需要滴定到完 全现碱色(4.4)(黄色)，此时溶液pH=4.4，符合要 求。
pH
=
pKa
+
lgCAc CHAc
VNaOH
= pKa + lg 20.00 VNaOH
例如：特殊点VNaOH = 19.98 ml时 Et = －0.1% pH =7.74
③ SP时
溶液组成：NaAc， NaOH与HAc中和反应，产物 为NaAc，按一元弱碱计算。
CNaAC 0.1000 mol·L = 0.05000 mol·L 2 [OH－] = C Kb pH = 8.72
例题1解:
第一计量点:溶液组成NaH2PO4 ，酸式盐，CKa2≥10Kw, C<10Ka1,判断选用近似式I
[H ]sp1
K a1K a2Csp1 10 4.71 (mol/L ) K a1 Csp1
Csp1 0.050(mol/L )
pHsp =4.71
说明：没有计算滴定突跃范围，选指示剂时尽量使化学计量点 pH在指示剂的变色范围内。甲基红(4.4～6.2)、溴甲酚绿(3.8～ 5.4)，如以甲基橙(3.1～4.4)为指示剂，滴到黄色，误差-0.5%。
第三SP： 前面已判断出，用常规方法不能准确滴定，需要采用特殊的手 段。可以加入CaCl2于溶液中，则发生如下反应
2HPO42－ + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2↓ + 2H+ 生成沉淀，H+被释放出来，这样第三个H+也可以滴定了。应该 选用酚酞作指示剂。
滴定曲线形状 p145 图5-10
pH ≥0.2 时所引起的指示剂的颜色变化, 肉眼才能 感觉到.故用指示剂确定终点时要求pH ≥0.2 ~ 0.3.
即突跃范围: 2 pH ≥0.4～ 0.6
P145 图5-9
指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断：
CKa 10-8
(Et≤±0.1%)
推导在后面
5.强酸滴定一元弱碱 滴定曲线形状: ①大概向左的阶梯。 ②四个区域，依次是共轭缓冲区、突跃区、酸缓冲 区, 碱缓冲区很小.
C (mol.L-1) 1.000 0.1000
滴定突跃 3.30 ~10.70 4.30 ~ 9.70
0.01000
5.30 ~ 8.70
结论: 对强酸碱的滴定,浓度增加10倍,突跃增加 2个PH单 位。分别是滴定突跃的起点下降1个和终点上升1个pH单 位。P142图5－8
3.指示剂的选取原则
1.选择在突跃内变色的指示剂. 2.使指示剂的变色点 pHep尽量接近pHsp.
[OH－] =
0.1000 (VNaOH 20.00) VNaOH 20.00
例如：仍计算一个特殊点 VNaOH = 20.02 pH= 9.70
有关数据P141表5-2
a = 100.1% Et = +0.1%
2. 滴定曲线形状及特点 P142图5－8
滴定突跃：终点误差Et在±0.1%之间被测溶液pH的变化范围 称为滴定突跃，由图中可以看出这一段曲线呈现近似垂直的
H2A = H+ + HA－ Ka1 HA－ = H+ + A2－ Ka2
1.多元酸 Cmol/LH2A 分步滴定条件： Ka1/Ka2
准确滴定条件：
10 5 (Et≤0.5%)
C0·Ka1≥10-8 可准确滴定至HAC1·Ka2≥10-8 可准确滴定至A2-
说明：先计结论，具体的数学推导过程终点误差再讲。这
20.00 VNaOH
例如：当滴入NaOH溶液18.00ml时，可计算出pH =
2.28。又如特殊点，当加入
19.98ml时，pH=4.30, 此时a = 99.9%
Et
=
19.98 20.00 20.00
＝－0.1%
③SP时
溶液组成：NaCl 溶液pH=7.00
④SP之后
溶液组成：NaCl + NaOH，溶液的碱度取决于过量的NaOH
[H＋]= C Ka
pH = 2.87
② 滴定开始到SP之前 溶液组成： HAc＋NaAc 滴入的NaOH与HAc反应生成
NaAc, 溶液中还有剩余的HAc，所以这是一个缓冲体系。
CAC－
=
0.1000 VNaOH 20.00 VNaOH
CHAC =
0.1000 (20.00 VNaOH ) 20.00 VNaOH
影响突跃的因素: ① Ca, Cb②Kb 越 大 , 突跃越大.
弱碱被准确滴定的条件:
Cb·Kb≥10-8 (Et≤±0.1%)
2.7.3 多元酸和混合酸的滴定 问题: 1、滴定的可行性判断:分步滴定及准确滴定.
2、化学计量点pHsp的计算.
3、指示剂的选择。 多元酸的滴定 设二元弱酸为H2A，则H2A解离反应可以表示为：
例如：特殊点VNaOH = 20.02ml时
VNaOH 20.00
pH = 9.70 Et = +0.1%
总结：7.74---8.72---9.70
提问：对于这个滴定体系，选择那种指示剂合适？
(注意在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等不能 使用，可以选择酚酞 8.0～9.6 pKHIn = 9.1。还有百里酚蓝 第二变色点8.9也可。百里酚酞变色点10.0不在突跃内。)
解：∵ ≥ 10 C = 0.10×10 ＞ 10 Ka1 10 2.12 Ka 2 10 7.20
5
K H 3PO4
a1
－2.12
－8
第一第二个H+可分步滴定，并且第一个H+ 能
准确滴定。