固相法制备陶瓷粉体
实验一固相法（solid-phasemethod）合成粉体
实验一固相法（solid-phase method）合成粉体粉体（powder）是大量固体粒子的集合系，是在物质本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态颗粒，但具有与固体不尽相同的性质。
粉体的特性，诸如颗粒度、颗粒形状、粒度分布、比表面积、团聚状态、吸附性质等对技术陶瓷的烧结性及显微结构有着决定性的影响，从而影响技术陶瓷的性能。
因此，制备质量优良的粉体是获得性能优越的技术陶瓷制品的重要基础。
固相法是制备技术陶瓷粉体的重要方法之一，主要通过固相反应得到粉体。
固相法制备粉体技术在技术陶瓷粉体的工业生产中，应用非常广泛。
固相法制备的粉体颗粒一般为几个微米~数十微米之间。
下面以BaTiO3粉体的制备为例，介绍固相法制备粉体的工艺过程。
一．原料碳酸钡（BaCO3) ，分析纯：二氧化钛（TiO2），分析纯。
二．仪器和设备氧化铝坩埚，烧杯，球磨机，高温炉（硅碳棒作发热体，Tmax = 1350 ℃，Pt-Rh-Pt热电偶测温）, 干噪箱，电子天平。
三．实验步骤1 ．配料计算预制备20 克BaTiO3粉体，计算所需要的BaCO3和TiO2用量。
其中，Ba /Ti （摩尔比）= l : 1 。
2 ．称料在电子天平上分别称取所需要的BaCO3和TiO2，精确到0.01 克，放入烧杯中备用。
3 ．混料采用湿式球磨混合的方法，将BaCO3和TiO2粉末原料进行充分混合。
球磨过程中，应采用玛瑙球，盛料容器应选用玻璃质或塑料质，避免使用铁质容器，以免铁质等受主杂质的混入，对BaTiO3陶瓷的电学性能产生不利影响。
料：球：水（质量比）=1 : l.5 : 2 ，球磨时间为20 -24 小时。
所用的水选用蒸馏水。
4 ，干燥将经球磨混合的原料放入烧杯中，然后在干燥箱中进行干燥处理：T=105℃，t = 12h 。
5 ．焙烧将干混合料放入坩埚中，然后移入高温炉中进行熔烧。
焙烧的温度和时间为：T =1100-1150 ℃，t =2-4h，从而得到BaTiO3粉体。
特种陶瓷制备工艺
特种陶瓷制备工艺采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制制造的方法进行制造、加工，具有优异特性的陶瓷称为特种陶瓷。
由于不同的化学组分和显微结构而决定其具有不同的性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、铁电、光电、电光、声光、磁光、超导、生物相容性等。
由于绝缘特殊，这类陶瓷可运用于高温、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科技技术的重要组成部分。
特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成型、第三步是烧结。
一、陶瓷粉体的制备粉体的制备方法有：固相法、液相法、和气相法等。
1.固相法：化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。
钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。
等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑该固相化学反应在空气中加热进行。
生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。
但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。
热分解反应法：用硫酸铝铵在空气中进行热分解，就可以获得性能良好的Al2O3粉末。
氧化物还原法：特种陶瓷SiC、Si3N4的原料粉，在工业上多采用氧化物还原方法制备，或者还原碳化，或者还原氧化。
例如SiC粉末的制备，是将SiO2与粉末混合在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。
其大致历程如下：SiO2+C→SiO+CO↑SiO+2C→SiC+CO↑SiO+C→Si+CO↑Si+C→SiC2.液相法：由液相法制备粉末的基本过程为：金属盐溶液→盐或氢氧化物→氧化物粉末所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两个过程。
热分解过程中，分解温度固然是个重要因素，然而气氛的影响也很明显。
固相法合成MgFe2O4粉体
固相法合成MgFe2O4粉体作者：侯来广任雪潭来源：《佛山陶瓷》2018年第07期摘要：尖晶石型镁铁氧体由于其具有较好频率特性和良好的光谱选择吸收性能使其成为重要的吸波材料。
其磁各向异性比其它带有磁矩的金属阳离子尖晶石型铁酸盐类要低，被广泛用做防止电磁波辐射设备、隐身材料以及红外辐射材料的吸波剂，具有价格低廉、吸波性能优良等特点。
本文以氧化镁和氧化铁为主要基本原料，采用固相法进行MgFe2O4粉体材料的制备研究。
运用X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对粉体形貌和结构进行测试。
探索配比、烧成温度、保温时间、烧成方式等工艺条件的最佳值。
并在最佳制备条件下成功制备了纯度较高、质量较好的镁铁氧体。
关键词：固相法；镁铁氧体；吸波材料；红外辐射材料1 前言红外辐射材料通常的使用形式包括：红外辐射搪瓷、红外辐射陶瓷以及红外辐射涂料等。
红外辐射涂料涂覆在热物体表面构成红外辐射体。
红外辐射涂料一般都选用在工作温度范围内发射率高的材料。
常用的发射率较高的红外辐射材料有碳、石墨、氧化物、碳化物、氮化物以及硅化物等[1]。
铁系尖晶石型铁氧体具有很高的红外辐射率，有“黑陶瓷”之称[2]。
目前具有应用价值的铁氧体有三种基本类型：尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧体、石榴石型铁氧体[3]。
由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。
由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。
镁铁氧体（MgFe2O4）就是单组分铁氧体。
铁氧体具有较高的电阻率，在高频不易产生趋肤电流，因而在高频具有较高的磁导率；此外，铁氧体的介电常数较小，可与其它吸波材料混合使用来调节吸波涂层的电磁参数[4]。
铁氧体吸波材料是较为成熟的吸波材料，具有价格低廉、吸收效率高、频带宽等优异特性，可用于制造高温型红外辐射涂料。
本实验采用固相法进行镁铁氧体的制备研究，进而为红外辐射粉体的应用提供实验支持。
2 实验部分2.1化学试剂2.2 仪器与设备2.3实验设计为了确定制备高纯度镁铁氧体的最佳工艺条件，采用单因素实验法进行镁铁氧体粉末制备的研究。
固相法制备陶瓷粉体
固相反应法生产陶瓷粉体一、 固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。
对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。
另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。
固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。
固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。
[1]二、 物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。
另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。
三、 固相反应的具体方法1、 机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。
目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。
采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。
2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）：1211212S S G S S G G →+→++第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。
热分解反应基本是第一式的情况。
3、 固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。
陶瓷粉体基础表征
高温陶瓷材料在高温环境下表现出良 好的抗氧化性、抗蠕变性和高温强度， 使其成为高温环境下应用的理想材料。
高温陶瓷材料的制备通常需要经过复 杂的合成和烧结过程，以确保其具有 优良的力学性能、化学稳定性和高温 稳定性。
电子陶瓷材料
电子陶瓷材料是指具有优良电性 能的陶瓷材料，广泛应用于电子 元器件、集成电路、传感器等领
针对不同应用领域，研究具有 特定性能需求的陶瓷粉体，拓 展其在能源、环境、生物医学 等领域的应用。
加强跨学科合作，将陶瓷粉体 科学与材料科学、物理学、化 学等学科进行有机结合，推动 陶瓷粉体科学的发展。
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多孔陶瓷材料的孔径、孔隙率、比表面积等参数对其性能和应用具有重要影响，需 要根据具体应用需求进行优化设计。
06 结论与展望
研究结论
陶瓷粉体的形貌、粒径、化学 组成等基础性质对陶瓷材料的
性能具有重要影响。
通过先进的表征技术，如X射线 衍射、扫描电子显微镜、透射 电子显微镜等，可以深入了解 陶瓷粉体的结构和性质。
总结词
液相法是一种通过溶液中的化学反应来制备陶瓷粉体的方法。
详细描述
液相法通常是将原料溶解在溶剂中，然后通过控制溶液的浓度、温度和pH值等参数，使原料在溶液中 发生化学反应并析出晶体，最终得到所需的陶瓷粉体。该方法制备的粉体具有较窄的粒度分布和较好 的形貌控制，但制备过程中需要去除溶剂并进行高温煅烧，成本较高且易引入杂质。
详细描述
扫描电子显微镜利用电子束扫描陶瓷 粉体表面，通过收集和分析二次电子、 背散射电子等信号，形成高分辨率的 图像，能够观察陶瓷粉体的形貌和粒 度分布。
透射电子显微镜观察
总结词
透射电子显微镜观察可以观察陶瓷粉体的内 部结构和晶体生长情况。
陶瓷粉体的制备及性能测定实验
陶瓷粉体的制备及性能测定实验一、实验目的1、掌握陶瓷粉体制备的原理和常用方法及设备；2、了解影响陶瓷粉体制备的各种因素；3、掌握粉料颗粒分成的表示方法和测定方法；二、实验原理粉体的制备方法分两种。
一是粉碎法；二是合成法。
粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。
现在发展到采用气流粉碎技术。
一方面，在粉碎的过程中难免混入杂质；另一方面，无论哪种粉碎方式都不易制得粒径在1μm以下的微细颗粒。
合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和长大、收集、后处理来得到微细颗粒的方法。
这种方法的特点是可获得纯度、粒度可控均匀性好且颗粒微细的粉体。
并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。
通常合成法包括固相法、液相法和气相法。
陶瓷干压成形所用的粉料要有一定的粒度、颗粒分布范围的要求，粒度过小，则不易排气、压实，易出现分层现象；同时还要求颗粒分布范围要窄，否则也不易压实，同时还会影响产品的强度。
粉料的颗粒分布的测定方法有很多，本实验选用筛析法，即：将一定量的陶瓷粉料用振动筛筛析，用各规格筛的筛余来表示其颗粒的分布。
三、实验仪器设备1、陶瓷粉体制备设备：颚式破碎机、双罐快速球磨机、振动球磨机、湿法球磨机、行星球磨机、气流粉碎机。
2、陶瓷粉体性能检测仪器：振动筛、激光粒度分布测定仪。
四、粉碎设备的使用陶瓷工业广泛使用的粉碎设备有：(1) 颚式破碎机：用于大块原料的粗加工。
粒度粗、进料和出料的粉碎比较小(约为4)而且细度调节范围也不大；(2) 轮碾机：属中碎设备。
物料在固定碾盘和滚动的碾轮之间相对滑动，在碾轮的重力作用下被研磨和压碎。
粉碎比较大(约10以上)。
不适合碾磨含水量大于15%的物料；(3) 球磨机：为陶瓷工业使用最广泛的细碎设备。
湿球磨粉碎效率更高。
物料在旋转的筒内与比重较大的介质(球、棒)相互撞击和研磨而被磨细。
影响球磨效率的主要因素如下：①球磨机转速：球磨介质在离心力的作用下上升到滚筒的上部，自由落下砸在磨料上时，球磨的效率最高。
陶瓷粉末的制备
第五章高纯超细粉末的制备新工艺一、概述高技术陶瓷的制造成本粉体的重要性质：组成、粒子形状、结晶性、集合状态理想的陶瓷粉末：颗粒尺寸小、结晶形态、颗粒形态、颗粒尺寸分布、纯度、无团聚、流动性---二、超细粉末制备方法的分类机械方法（物理制备）：球磨、砂磨、振动磨、星形磨、气流粉碎化学制备法：（1）固相法：氧化还原法、热分解法、元素直接反应法（2）液相法：共沉淀法、盐溶液水解法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热合成法、溶剂热法、微乳法、加热煤油（石油）法、喷雾干燥法、火焰喷雾法、冷冻干燥法---（3）气相法：气相合成法、等离子体法、激光制粉以ZrO2为例:1. ZrSiO4−H2Na2SiO3﹒nH2O−O−→−NaOH Na2ZrO3-Na2SiO3−−→过滤→Na2ZrO3−−→−HCl过滤掉SiO2gel→ZrOCl2﹒8H2O−煅烧ZrO2→结晶纯ZrOCl2﹒8H2O−−→2.ZrSiO4+4C+4Cl2→ZrCl4+SiCl4+4CO, 再氧化→ZrO23.ZrOCl2﹒8H2O, Zr(SO4)2﹒15H2O, ZrCl4 , Zr醇盐等三、超细粉的测试与表征1、粒径沉降法（重力沉降法、离心沉降法）激光光散射法显微镜法（光学、电子）XRD法比表面积法2、表面电性Zeta电位3、表面成分光电子能谱（XPS、UPS）俄歇电子能谱红外光谱4、成分化学组成：化学分析、能谱分析、光谱分析、XRF ---相结构：XRD 、高分辨电镜晶格条纹相---四、机械粉碎法超细粉碎粉体特性变化：粒子由大变小、粒度分布变化、比表面增加、容积变化、形状变化、流动性变化、分散性变化、均匀性（均匀粒子排列）、纯度变化1、球磨法2、砂磨（搅拌磨）3、振动磨4、星形磨（行星磨）5、气流粉碎导向式单轨道式机械力化学、机械合金化---五、化学制备法1、固相合成法及氧化还原法：立方ZrO2、MgAl2O4、3Al2O3·2SiO2 - - - Si + C →SiCSiO2 + 3C →SiC + 2CO3SiO2 + 6C +2N2→Si3N4 + 6CO2、热分解法Al2(NH4)2(SO4)4•24H2O各种锆盐加热时的存在相和结晶尺寸3、酒精干燥4、喷雾干燥法5、喷雾热分解法（1）火焰喷雾法（2）等离子体法6、冷冻干燥法7、加热煤油法、加热石油法加热石油干燥法制备的ZrO2的平均粒径组成煅烧温度比表面积s2/g 平均粒径um硫酸盐6MgO 800℃1h 15.9 0.064 6MgO 1200℃4h 0．89 1.18 12MgO 800℃1h 13.1 0.08 6CaO 1200℃3h 1.46 0.71 6CaO 1200℃4h 0.94 1.12 12CaO 1200℃4h 0.67 1.57醋酸盐6CaO 1200℃4h 1.71 0.58 12CaO 1200℃4h 1.58 0.658、共沉淀法 [Zr 4(OH)8(H 2O)16]8+[Zr 4(OH)8(H 2O)16]8+−−→−O H 2[Zr 4(OH)16-n (H 2O)n+8]n++(8-n)H +a.浓度b. pH 值c.表面活性剂d.洗涤e.脱水f.硬团聚g.煅烧温度 9、盐水溶液水解法ZrOCl 2 + (3+n)H 2O → Zr(OH)4•nH 2O ↓+2HCl ↑ 或 ZrOCl 2 + 3H 2O → ZrO 2•H 2O ↓+ 4HCl ↑ 10、溶胶-凝胶法（Sol – Gel ）金属醇盐：M(OR)n（1） 金属与醇直接反应 M +nROH = M(OR)n +2n H 2 （2） 金属氯化物在氨的存在下与醇反应 MCl n + nROH+nHN 3 = M(OR)n + nNH 4Cla. 水解与聚合水解反应：M(OR)n +xH 2O →M(OH)x (OR)n-x +xROH 失水聚缩反应：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H 2O 失醇聚缩反应：-M-OH+RO-M-→-M-O-M-+ROH形成化合物的总反应：M(OR)n +xH 2O →M(OH)x (OR)n-x +xROHM(OH)x (OR)n-x →MO n/2+2x H 2O+(n-x)ROHb. 凝胶的形成：初始粒子成核、长大、连接成键形成网络c. 凝胶的干燥d.煅烧11、醇盐水解法 12、水热法 （1）水热结晶法 （2）水热分解法ZrSiO 4 18.43 Ca(OH)2 14.9 NaOH 4.67(浓度7wt%) 液/固比 2 Ca(OH)2/ ZrSiO 4 mol 比 2温度 350℃ 蒸汽压 170×105Pa 反应时间 8h ZrSiO 4+xCa(OH)2 → ZrO 2+xCaO •SiO 2•H 2O+(x-1)H 2O （3）水热氧化法 Zr+H 2O → ZrO 2+H2 ↘ZrH x +O 2↗ 13、气相反应法足够的过饱和度 高的平衡常数 反应温度 成核剂3/106⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛•=ρπN M C D气相反应法制备的ZrO2反应温度ZrCl4注入温度气体组成ZrCl4 O2N2流量ml/min粒径nm四方相1100 1100-1250 0.6 54.2 45.2 221 5-25 100 1100 1100-1250 0.7 52.5 46.8 229 4-8 100 1100 600 1.2 53.9 45.3 223 40-180 10 1100 600 1.2 89.8 9.0 223 120-800 7六、高熔点氮化物及碳化物微粉体的合成氮化物、碳化物微粉的制造法。
《纳米粉体制备与表征》第5章 固相法制备纳米粉体
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高能球磨法
有的材料粉体经过高能球磨后可直接获得纳米
粉体，如Bi4Ti3O12、Fe2O3、BaTiO3、SiC等。 Xue等采用BaO和TiO2为原料，在氮气气氛下进 行进行高能球磨15h，可在常温下获得粒径仅为 20-30nm的BaTiO3粉体。 不少纳米粉体制备是利用高能球磨对反应物前 驱体进行预处理，然后再经热处理后获得最终 的粉体。 前驱体在经高能球磨处理后，由于颗粒很细， 表面能很高，因此热处理温度一般比普通球磨 低很多，最终的粉体还能保持在纳米尺度上。
(3) 依据 SHS 过程的特点， IS(s-s) 体系又可分为无气燃烧 的IS体系(凝聚体系)和伴随易挥发物质渗出的无气燃烧 IS体系，以及气体漫渗燃烧的HS体系。
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图5.4
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IS体系和HS体系示意图
燃烧反应机制
燃烧反应机制包括:研究原始混合物状态、 反应组分配比、初始温度、气体压力 等因素对主要过程参数v(燃烧波速)、 Tc(燃烧温度)和η(转化率)的影响,得 出反应物间相互作用的模型。
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表5.1 一些常见体系的SHS绝热温度
体系 Tad/K 体系 Tad/K 体系 Tad/K
TiB2
3190
TiC
3200
Si3N4
4300
ZrB2
3310
HfC
3900
BN
3700
NbB2
2400
SiC
1800
Ti5Si3
2500
TaB2
3370
TiN
4900
MoSi2
1910
预测SHS过程能否持续的一个重要的参数 是燃烧的绝热温度Tad。绝热温度定义为：在 绝热条件下，反应物完全转化时，反应释放化 学热使产物加热而达到的温度。计算绝热温度 可以大致了解反应体系SHS过程的可能性。
第一章特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
Ao =A / V， 单位 m2/m3 或m-1 。
2、粉体颗粒的吸附与凝聚
粉体所以区别于一般固体而呈独立物态，是因为：一方 面它是细化了的固体；另一方面，在接触点上与其它粒 子间有相互作用力存在。此外，颗粒之间也相互附着而 形成团聚体。 附着：一个颗粒依附于其它物体表面上的现象。 附着力(force of adhesion)：存在于异种固体表面的引力。 凝聚：颗粒间在各种引力作用下的团聚。 凝聚力(agglomerative force) ：存在于同种固体表面间的 引力。
积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
特种陶瓷的制备，实际上是将特种陶瓷的粉体原
料经过成型、热处理，最终成为制品的过程。因 此，学习和掌握好特种陶瓷粉体的特性，并在此 基础上有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、 处理，是获得优良特种陶瓷制品的重要前提。粉
体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。
3) 氧化还原法
非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。 或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。 SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加 热条件下，逐步还原碳化。其大致历程 如下： SiO2 + C → SiO+CO SiO + 2C → SiC+CO SiO + C → Si+CO Si + C → SiC Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。 反应温度在1600℃附近。其基本反应如下： 3SiO2+6C+2N2 → Si3N4 +6CO
2) 化合反应法
两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件 和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化 合反应的基本形式： A(s)+B(s)→C(s)+D(g) 钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应 法： BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO→MgAlO4 3Al2O3+2SiO2→3Al2O3· 2SiO2
陶瓷粉体制备ppt课件
解速度有利于溶胶凝胶形成。 湿度。一般<50% 温度。提高温度促进水解、缩聚反应，缩短
凝胶时间
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醇盐分解法
采用金属醇盐M(OR)n为先驱体，以无水乙醇为溶 剂，遇水后很容易水解形成氧化物或其水合物。
控制水解条件可以获得粒径几纳米到几十纳米的超 细粉。
2. 在适当的高温下煅烧合成 3. 将合成的熟料块体粉碎研磨至所需细度
主要用于合成复合氧化物（如BaTiO3等）
BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2
3
碳热还原反应法
非氧化物的合成
碳化物
TiO2 C ArTiC CO2 SiO2 3C Ar SiC 2CO
R O
R O
Si
H2O
O R
O R
H O
OH
Si
HO
O H
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水热法
在密闭反应釜（高压釜）内，采用水溶液为反应介质，对 反应釜加热，溶剂蒸发形成高温高压，使通常条件下难溶 或不溶的物质发生溶解析出传质，得到晶体颗粒。
优点：
晶粒发育完整、细小、均匀； 无（或少）团聚； 无煅烧及粉碎等加工过程。
这两种力的合力状态决定了颗粒的团聚 与分散（DLVO理论）。 影响分散的因素：
pH、电解质溶液中离子强度 分散剂
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干燥过程
干燥过程中的团聚主要是由颗粒间液体 的表面张力产生的。
P 2 LV cos
R
• 乙醇的表面张力比水小，因此，通过乙 醇清洗后再干燥，可减少干燥中的团聚 程度。
Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的固相法合成
Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的固相法合成【摘要】TiO2、Bi2O3、Na2CO3·10H2O为组分，采用二步固相烧结法制备Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷。
借助XRD分析烧结温度对合成产物的影响。
结果表明，经750℃预烧2h后，Na0.5Bi0.5TiO3粉体的合成纯度较高。
1050℃二次烧结后，主晶相为Na0.5Bi0.5TiO3，还存在较多的NaBiTi6O14杂质相，说明合成温度略低。
【关键词】Na0.5Bi0.5TiO3；固相法钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，NBT）是一种钙钛矿（ABO3）型的A位离子复合取代的铁电体，于1960年由Smolenskii等[1]首次合成。
NBT的Curie温度为320℃，室温为三方结构（a=0.3891nm，α=89°36′），具有相当大的剩余极化强度（Pr=38μC/cm2），和较高的矫顽电场（Ec=7.3kV/mm），具有较强的铁电性。
同时，NBT具有较高的居里温度、压电系数大、介电常数小、声学性能好、烧结温度低等特点，而且还具有弛豫性铁电体的特性，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷[2,3]。
目前，许多方法都用于NBT的制备，如固相法、溶胶-凝胶法[4]、水热法[5]和模板生长法[6]等。
固相法因工艺简单、成本低，常常用于陶瓷的生产。
本文采用二步固相烧结法制备NBT陶瓷，研究烧结温度对合成产物相组成的影响，以期为后期实验提供指导。
1、实验方法及过程1.1工艺过程按照计量比计算配方，分别称取TiO2（纯度≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司）、Bi2O3（纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司）和Na2CO3·10H2O （纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司），将3种粉体装入不锈钢球磨罐内，以无水乙醇为介质进行球磨混合。
选无水乙醇为介质，是因为Na2CO3易溶于水，而在无水乙醇内溶解度较小，若以水作为介质，在烘干过程Na2CO3容易偏析，导致混粉不均匀。
第二章 功能陶瓷的制备与工艺学
二、功能陶瓷粉体的制备方法
气体中蒸发法是在惰性气体（或活泼性 气体）中将金属、合金或陶瓷蒸发气化， 然后与惰性气体冲突，冷却、凝结（或 与活泼性气体反应后再冷却凝结）而形 成纳米微粒。 用气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有 如下特点：表面清洁；粒度齐整，粒径 分布窄；粒度容易控制。
二、功能陶瓷粉体的制备方法
化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的 金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要 的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而 制备各类物质的纳米微粒。该法也叫化学沉积 法（简称CVD法）。用气相反应法制备纳米微 粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度 小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和 过程连续等。此法适合于制备各类金属、金属 化合物以及非金属化合物纳米微粒，如：各种 金属、氮化物、碳化物、硼化物等。
f 水热法： g 溶剂蒸发法：分为喷雾干燥法、喷雾热分解法、冷冻干燥法 h 微乳液法：
二、功能陶瓷粉体的制备方法
3、气相法：物理气相沉积法和化学气相沉 积法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段 将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理 变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为： 气体中蒸发法(物理)、化学气相反应法、化学 气相凝聚法和溅射法。
共沉淀法
含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全 沉淀的方法称为共沉淀法。 研究的思路： 确定制备的化合物的形式如：含钇的氧化锆，和 FeMnZn铁氧体 选择合适的溶液 选择合适的沉淀剂 共沉淀条件如：反应温度、反应时间、沉淀剂用量、 反应物的浓度等 产物的分析：a.沉淀物的成分分析（原子吸收、等离 子发射光谱ICP等）；b.沉淀物的热解(TGA)；c.产物分 析（成分、相结构XRD、形貌SEM等）
陶瓷粉体制备
SiC制备基本反应： SiO2＋3C → SiC＋2CO
分步反应： SiO2＋C → SiO（气）＋CO SiO＋2C → SiC＋CO SiO＋C → Si（气）＋CO Si＋C → SiC
用于碳化硅生产的阿奇逊电炉 (a)炉役开始前；(b)炉役结束后
随着SiC生成电阻越来越大，炉芯区域温度达 2700～2800℃，SiC分解， SiC＝Si+C SiC＋2SiO2=3SiO+CO SiC＋SiO＝2Si＋CO 分解生成的Si及SiO蒸气向低温区扩散与C反应生成 SiC 将SiC结晶块挑选出来，经过复杂的粉碎过程获得各种粒度的SiC粉料
TaC Ta2O5+炭黑 Mo2C Mo+炭黑，MoO3+炭黑
炉内气氛 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm H2，CO, CnHm H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空
温度范围 2200－2300℃ 1600－1800℃ 1800－2300℃ 1700－1900℃ 1900－2300℃ 1100－1200℃ 1400－1500℃ 1200－1300℃ 1900－2000℃ 1600－1700℃ 1400－1600℃ 1200－300℃ 2000－2100℃ 1600－1700℃ 1200－1400℃
Mo+炭黑 WC
W+炭黑，WO3+炭黑 W+炭黑 Si+C SiC SiO2+C
H2，CO, CnHmH2，CO, ຫໍສະໝຸດ nHm1100－1300℃
1400－1600℃ 1200－1400℃
1500－1700℃
陶瓷粉体的制备流程固相法
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1. 原料选择和预处理，选择合适的陶瓷原料，并将其研磨成细粉。
陶瓷工艺学第九讲 粉体的化学合成
液相法制备陶瓷粉体的基本流程图
溶液 制备
粉体
溶液 混合
分解 合成
脱水
前驱 体
➢液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超 微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在 反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到 的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微 粉体材料。 ➢液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和 化学法两大类。
➢反应为什么需要这么高的温度？ •困难一：晶核的形成－－结构不一样－－断键再结合 、离子脱出、扩散和进入缺位。
•困难二：晶核生长－－阳离子扩散需经过两个界面。
(a) MgO/MgAl2O4界面
3
2
2Al 3Mg 4MgO MgAl2O4
(b) MgAl2O4/Al2O3界面
2
3Mg
2 Al3
采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉
• a. 将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5 H11)4溶解在异丙醇或苯中，加 水分解（水解），就能得到颗粒直径为5～15 nm（凝聚 体的大小< 1µm）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微 粉。
• b. 在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4 (R：丙基)后也能得到 高纯度的、平均颗粒直径为10 mm左右的、化学计量比的 BaTiO3微粉。
4 Al2O3
3MgAl2O4
总反应： 4MgO 4Al2O3 4MgAl2O4
优点：成本低。
缺点： ➢需要粉磨，容易引入污染物； ➢粉体颗粒形状很难控制； ➢不完全反应使得产物存在杂质相。
二、碳热还原法
•非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制 备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉 末的制备。
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固相反应法生产陶瓷粉体
一、固相反应法的特点
固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。
对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。
另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。
固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。
固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。
[1]
二、物质粉末化机理
一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。
另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。
三、固相反应的具体方法
1、机械粉碎法
主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。
目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。
采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低，但产
品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。
2、热分解法
热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）：
121
1212S S G S S G G →+→++ 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。
热分解反应基本是第一式的情况。
3、 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。
首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。
在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显着地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。
另外，当即热上述粉体时，
固相反应以外的现象也同时进行。
一个烧结，另一个是颗粒的生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。
对于固相反应生成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。
4、 点火花放电法 把金属电极插入到气体或者液体等绝缘体中，不断地增高电压，如果首先提高电压可观察到电流增加，在某一点产生电晕放电，之后即使不增加电压电流也会自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的过度放电称为火花放电，火花放电持续的时间很短，但是电压梯
度很高，电流密度很大，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。
因此在放电的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。
在煤油之类的液体中利用，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛使用的一种方法。
在放电加工中，电极、被加工物会生成工屑，如果我们积极地控制工屑的生成就有可能制造出微粉，也就是电火花放电
法制造微粉。
图2 电火花发制备粉体装置示意图[3]四、总结
除了上述制备方法之外还有溶出法等，固相法来制备陶瓷粉体方法很多，有着广泛的应用，是重要的制备陶瓷粉体的方法之一。
参考文献：
[1] 刘为良. 先进陶瓷工艺学[M]. 武汉: 武汉理工大学出版社, 2004: 17-20.
[2] 王桂林. 纳米粉体材料的制备[J]. 煤矿机械, 2003, (10): 66-67.
[3] 杨文达, 朱贵. 电火花放电腐蚀法制备超细金属粉体[J]. 装备制造技术, 2008, (7): 34-36.。