微孔发泡材料体系及挤出发泡 华南理工大学彭响方

分子链在发泡过程中的取向示意图
实验结果表明： 泡孔取向后的发泡材料力学性能优于普通发
泡材料。原因有： 取向发泡材料断裂面处的固体面积更多 在垂直于取向方向上可以增加裂纹传播的
能量 泡孔的取向可以促进分子链的取向
➢在工程塑料上的研究
五大工程塑料主要包括：
聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、 聚苯醚（PPO）和热塑性聚酯（PET，PBT）。
熔体强度 气体的溶解量 发泡温度及压力 成核剂种类及用量 降压速率等
泡孔长大
泡孔核
泡孔
微孔塑料泡孔成核与长大机理
➢ 泡孔合并 泡孔合并是指相邻的两个或几个泡孔在泡孔壁接触以后持续长大，泡孔壁开
始破裂融合成为一个大泡孔的情况。在生产闭孔结构的微孔材料时，泡孔合并 现象是应该尽力避免的。
➢ 泡孔开孔 微孔泡沫塑料根据泡孔连通性的不同，可以分为开孔型和闭孔型。闭孔型微
注塑发泡成型
微孔发泡注射成型工艺示意图
聚合物从加料口加入注塑螺杆之后，在螺杆压缩和塑化作用下，超临界 气体发泡剂扩散进入聚合物熔体中，形成气体/熔体均相体系(在螺杆前 段配以静态混合器)
聚合物熔体/气体均相体系随后被输送至储料室中，通过外部加热使体系 的温度升高，气体在聚合物熔体中的溶解度将下降，引发热力学不稳定 状态，从而引发气泡成核
卷取装置
连续挤出发泡成型
离模吹胀装置
注气装置 自动加料装置
发泡片材挤出机，由龙口市天海精密机械设备有限公司提供图片
挤出发泡成型实现了连续生产过程，生产效率高，可实现工业化应用。 近几十年来，连续挤出发泡成型就成为微孔发泡成型工艺的研究重点， 上世纪九十年代初，C.B. Park等成功开发了连续挤出发泡成型机械，从 而大大提高了生产效率，实现了微孔塑料的工业化生产目标。
从而扩散聚集、发生相变形成气泡核 ➢ (3)气泡核的长大和定型
微孔发泡塑料的制备技术
何为超临界流体？
超临界流体(supercritical fluid)是指温 度及压力均处于临界点以上的液体， 具有许多独特的性质，如粘度小、密 度、扩散系数、溶剂化能力等性质。
间歇发泡成型 ➢ 快速升温法：
首先将聚合物与气体放置一个高压容器内，在一定的温度和压力条件 下气体扩散进入聚合物中去，形成聚合物/气体均相体系，迅速将聚合物 放入高温油浴槽内，由于温度升高体系热力学平衡状态被打破，气体从 聚合物基体中逸出引发大量的气泡核，随后气体不断扩散进入气泡核， 气泡长大。当气泡长大到一定的程度之后，迅速放入冷水槽中，冷却定 型泡孔。
➢在通用塑料上的研究
通用塑料主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚 苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物（ABS）等，其产量占整个塑料产量的90%以上。
聚丙烯发泡塑料是通用塑料微孔发泡研究中最广泛的材料之一，其具有良 好的力学性能、热稳定性能和尺寸稳定性能，刚性高于PE发泡材料，抗冲 击性能优于PS发泡材料，同时耐热温度达到130℃，而PS和PE发泡材料的耐 热温度只有70-80℃。
Wang et al.等研究了PP及其纳米复合材料的发泡行为
实验对PP/PP-g-MAH/nanoclay
和PP复合材料进行了不同温度
PP
条件下的超临界CO2发泡研究。
结果表明低浓度的PP-g-
MAH/nanoclay的加入降低了材
料的熔体拉伸强度和剪切复数 模量，而浓度超过一定值时，
PP/nanoclay/ PP-g-MAHy
泡成核时将在这个点引发气熔相分离形成泡核。引发气泡核主要取决于成核粒 子的形状和种类、固体与气体相界面的界面张力等。
气熔均相体系
热力学不稳定 泡孔成核
泡孔核
微孔塑料泡孔成核与长大机理
➢ 泡孔长大 当气泡核形成以后，气泡核周围的气体就会因气体浓度梯度差而进入气泡核中，
促使气泡核长大而形成泡孔。
控制泡孔长大的因素
性得到提高，可增加到5倍左右，疲劳寿 命也可以延长至未发泡材料的5倍.
微孔发泡技术起源于1981年美国MIT 聚合物实验室
微孔塑料的性能和应用
由于微孔泡沫塑料所具有的独特的泡孔结构，使微孔泡沫 塑料呈现出许多优良的特性
冲击强度高 韧性好
比刚度大 高的疲劳寿命
介电常数低
性能
热传导系数低 热稳定性高
所用发泡剂环保 质轻
……
应用
微孔泡沫塑料由于具有上述优异的性能，使其应用领 域非常广泛,如包装材料领域，隔音材料领域，减震 缓冲材料领域，绝缘隔热材料领域，生物材料领域等。
微孔塑料成型过程
图1 超临界流体微孔发泡原理示意图
超临界流体微孔发泡成型过程可分为三个阶段： ➢ (1)形成气体/聚合物饱和均相体系 ➢ (2)通过快速降压或升温使溶解在聚合物中的气体产生大的过饱和度，
因此，为了得到预期的泡孔结构，控制发泡过程就必须充分了解发泡 过程中这两个关键的过非常小的泡孔过程，如果小泡孔的产生是由均相
溶液产生的，这种成核工艺就称为均相成核。
➢ 泡孔异相成核 如果在聚合物基体中存在着杂质，在气-液-固三相共存的交界面处的势能较低，气
采用MuCell微发泡注塑 成型技术的发动机护罩 （福特汽车） 图片来自：1.韩国东信注塑机 MUCELL 系列 220-650吨； 2.网易汽车/14/0618/08/9V0QHAPH000853V5.html
微孔塑料泡孔结构影响因素
影响泡孔结构的因素主要分为两类：一类是聚合物材料本身的物性参数； 另一类影响泡孔结构的是发泡工艺参数
快速升温间歇法微孔发泡示意图
间歇发泡成型 ➢ 快速卸压法：
将聚合物颗粒或样品放置于密封的高压釜内，首先将釜内温度升高到 浸泡温度，向釜内通入一定压强的超临界气体，气体通过扩散进入聚 合物基体中，形成聚合物/气体均相体系。将釜内温度降至发泡温度 （一般在聚合物玻璃化温度附近），然后对间歇釜快速卸压，引发气 泡成核，气体扩散进入气泡核，泡孔长大。同时对高压釜进行快速冷 却，使聚合物内泡孔冷却定型。
的粘度或熔体强度降低，气泡成核后长大的阻力降低，泡孔尺寸较大。如果 进一步提高温度，熔体强度将继续降低，会加剧泡孔塌陷或合并现象 发泡温度太低，体系的粘度增大，气体在聚合物中的扩散速率降低，聚合物 的熔体强度增加，气泡长大过程受到限制，气泡难以长大，如果温度降低到 聚合物的玻璃化温度以下，聚合物因粘度太大而不能发泡
北京化工大学Luo et al.分别对比了球状和纤维状聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 与PP复合材料的微孔发泡材料
球状和纤维状PBT对PP结晶形态影响的示意图
复合材料在157.4℃发泡的SEM图 (a)纯PP (b)PP-5sPBT (c) PP-5fPBT
球状和纤维状的PBT在PP基体中作为异相成核点促进了PP的结晶，提高了 PP的结晶密度和结晶温度。在微孔发泡过程中，密集的晶体作为泡孔成核 点，减少了泡孔尺寸，同时提高了泡孔密度。对比球状和纤维状PBT，纤 维状的PBT对PP的发泡性能更有利
在气熔均相体系充满模具型腔之后对其进行快速卸压，气泡核开始长大， 形成泡孔。同时对模具快速冷却，使泡孔冷却定型，得到发泡制品
微孔塑料泡孔成核与长大机理
微孔泡沫塑料的形成首先是要形成气泡核，然后气泡核膨胀和长大成为泡孔， 最后是泡孔的固化定型。
气泡核的形成阶段决定着泡孔数量的多少和分布，是微孔发泡成型的关键步骤。 泡孔长大阶段决定泡孔最终的结构形态，例如泡孔后期发生的聚集和并泡。
影响因素
材料物性 工艺参数
聚合物的粘度或熔体强度 松弛时间 CO2在聚合物中的溶解度及扩散速率 相界面的表面张力等
发泡温度和压力 发泡时间， 饱和时间 剪切速率 降压速率等
➢ 发泡温度因素
图1-7 PLA2003D在饱和压力16 MPa和不同发泡温度条件下发泡样品的SEM图及泡孔 尺寸分布图：(a) 80 ℃；(b) 90 ℃；(c) 100 ℃；(d) 110 ℃；(e) 120 ℃ 随着温度的升高气体在聚合物中的溶解度降低，成核数量会相对减少，体系
快速卸压高压釜发泡装置示意图 1-CO2供气瓶；2-压力表；3-计量泵；4-高压釜；5-样品
挤出发泡成型
挤出发泡成型装置示意图
1-加料斗；2-电动装置；3-机筒；4-螺杆；5-静态混合器；6-模头；7-加热套
聚合物从加料斗加入挤出机后，经过挤出螺杆压缩，熔融塑化之后， 与注气口注入的气体相混合，在螺杆剪切混合作用下形成聚合物熔 体/气体均相体系，然后通过挤出机头口模的快速卸压得到微孔发泡 制品。
微孔发泡材料体系及挤出发泡
彭响方
华南理工大学
2016年11月12日
主要内容
1、 微孔发泡概论
微孔塑料概述
微孔泡沫塑料的定义为泡孔尺寸在0.1-10
μm，同时，泡孔密度在109-1015个/cm3范
围内的微孔泡沫塑料。
微孔泡沫塑料的密度很低，可以降低到未
发泡塑料的5％～95％，而冲击强度和韧
➢ 发泡压力因素
PLA2003D在发泡温度100 °C和不同发泡压力条件下发泡样品的SEM图及泡孔 尺寸分布图：(a)8 MPa; (b)12 MPa; (c)16 MPa; (d)20 MPa; (e)24 MPa
气体压力增加致使其在聚合物中的溶解度增加，进而气泡成核数目增 加，泡孔密度增大
工程塑料的性能特点主要有：
（1）与通用塑料相比，具有优良的耐热和耐寒性能，在广泛的温度范 围内机械性能优良，适宜作为结构材料使用；
（2）耐腐蚀性良好，受环境影响较小，有良好的耐久性； （3）与金属材料相比，易加工，生产效率高，并可简化程序，节省费 用； （4）有良好的尺寸稳定性和电绝缘性； （5）重量轻，比强度高，并具有突出的耐磨性。
加入碳纳米管后，聚碳酸酯的结晶度最高增加到20%，同时发泡后的泡孔 尺寸减小到10μm左右，聚碳酸酯纳米复合材料发泡后的导电性能也比发 泡前的复合材料得到大大的提高。