第三章催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂解析
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂引言金属氧化物催化剂是一类广泛应用于化工领域的催化材料，具有很高的催化活性和选择性。
本文将介绍金属氧化物催化剂的基本概念、特性、应用以及未来发展方向。
概述金属氧化物催化剂是由金属元素和氧元素组成的化合物。
它们通常具有高的表面积、丰富的活性位点以及可调控的物理和化学性质。
这些特性使得金属氧化物催化剂在各种化学反应中表现出色，并且被广泛应用于催化转化、环境保护、能源领域等。
特性1.高表面积：金属氧化物催化剂通常具有大量的活性位点，这是由于其高的表面积。
这些活性位点可以吸附反应物分子并促进反应的发生。
2.可调控性：金属氧化物催化剂可以通过调节合成条件来控制其形貌、晶相和孔隙结构等物理性质。
这种可调控性使得催化剂的活性和选择性可以被优化。
3.高催化活性：金属氧化物催化剂在各种化学反应中表现出高的催化活性。
这归功于催化剂表面的活性位点和其特殊的电子结构。
4.耐高温性：金属氧化物催化剂通常具有良好的热稳定性和耐高温性，使其适用于高温反应。
应用金属氧化物催化剂在众多领域中有着广泛的应用。
以下将介绍几个典型的应用领域：催化转化金属氧化物催化剂在催化转化过程中起着关键作用。
例如，在石油炼制中，金属氧化物催化剂广泛应用于加氢裂化和重整等重要反应。
此外，金属氧化物催化剂还被用于合成氨、合成甲醇等重要化工过程。
环境保护环境保护领域对金属氧化物催化剂的需求量也很大。
例如，在废气处理中，金属氧化物催化剂可以有效降解有害气体，如一氧化氮、二氧化硫等。
此外，金属氧化物催化剂还可以用于水处理、垃圾焚烧等环境保护领域。
能源领域金属氧化物催化剂在能源领域具有重要应用。
例如，在燃料电池和光催化水分解中，金属氧化物催化剂可以促进氢气产生的反应。
此外，金属氧化物催化剂还可以用于二氧化碳的转化和储存，为实现碳中和提供了可能。
发展趋势金属氧化物催化剂作为一种重要的催化材料，其发展方向主要集中在以下几个方面：1.高活性与高选择性：目前的研究主要集中在提高金属氧化物催化剂的催化活性和选择性。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂引言金属氧化物催化剂是一类在化学反应中发挥重要作用的催化剂。
它们通常由金属元素与氧原子组成，并具有高度结构和化学的多样性。
金属氧化物催化剂在许多领域中得到广泛应用，如能源生产、环境保护、化学工业等。
本文将对金属氧化物催化剂的特性、应用和研究进展进行探讨。
金属氧化物催化剂的特性金属氧化物催化剂具有多种特性，包括结构稳定性、活性表面和可调节的催化性能等。
结构稳定性金属氧化物催化剂的结构稳定性是其在高温和高压等恶劣条件下依然能保持催化活性的重要特性。
它们通常具有良好的晶体结构，并能够耐受催化反应中的氧化、还原和重组等过程。
活性表面金属氧化物催化剂的活性表面是其在催化反应中发挥作用的关键。
这些表面通常具有丰富的活性位点和结构缺陷，能够与反应物分子发生吸附和反应。
可调节的催化性能金属氧化物催化剂的催化性能可以通过控制其组成、结构和形貌等参数进行调节。
调控这些参数可以改变催化剂的表面性质和反应活性，从而实现对催化活性和选择性的精确控制。
金属氧化物催化剂的应用金属氧化物催化剂在多个领域中得到广泛应用，并发挥着重要的作用。
能源生产金属氧化物催化剂在能源生产中有着重要的应用，如作为电池催化剂、光催化剂和燃料电池催化剂等。
它们能够促进能源转化和储存过程，提高能源利用效率。
环境保护金属氧化物催化剂在环境保护领域中也具有广泛的应用。
例如，它们可以作为汽车尾气处理催化剂，将有害气体转化为无害物质。
此外，它们还可以应用于水处理、大气污染控制等方面。
化学工业金属氧化物催化剂在化学工业中扮演着重要的角色。
它们常被用于有机合成、催化剂制备和催化反应的加速等方面。
金属氧化物催化剂能够提高反应速率、增加产物产率，并实现对不同反应的选择性调控。
金属氧化物催化剂研究进展金属氧化物催化剂的研究一直是催化领域的热点。
近年来，随着纳米材料和表面科学的发展，对金属氧化物催化剂的研究取得了许多重要进展。
纳米材料的应用纳米材料在金属氧化物催化剂研究中具有重要作用。
第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
金属氧化物催化剂催化原理
金属氧化物催化剂催化原理
一、表面吸附
金属氧化物催化剂的表面吸附是催化作用的关键步骤之一。
在反应过程中，反应物分子会吸附在催化剂的表面，形成表面络合物。
这些表面络合物可能是反应的中间产物，也可能是催化剂与反应物的相互作用产物。
通过表面吸附，反应物被固定在催化剂表面，增加了反应物质在催化剂表面的浓度，从而提高了反应速率。
二、电子转移
金属氧化物催化剂的电子转移是催化作用的另一个重要环节。
在催化过程中，催化剂通过接受或捐赠电子，对反应进行促进或抑制。
对于金属氧化物催化剂来说，其电子结构会影响其对电子转移的能力。
通过调整催化剂的电子结构，可以实现对反应的促进或抑制。
三、酸碱催化
金属氧化物催化剂通常具有酸碱性质，可以提供酸性或碱性环境。
在酸性环境中，催化剂可以提供质子，促进酸性催化反应；在碱性环境中，催化剂可以接受质子，促进碱性催化反应。
通过酸碱催化，金属氧化物催化剂可以促进特定反应的进行。
四、结构导向
金属氧化物催化剂的结构对其催化活性有很大影响。
催化剂的结构可以通过调整其组成、制备方法等因素来改变。
通过优化催化剂的结构，可以实现对特定反应的高效催化。
五、协同效应
金属氧化物催化剂的协同效应是指不同组分之间的相互作用对催化活性的影响。
在多组分催化剂中，不同组分之间可以产生协同效应，从而提高催化剂的整体活性。
协同效应可以是电子转移、酸碱催化或其他相互作用的结果。
通过协同效应，金属氧化物催化剂可以实现更高效的催化效果。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用
2. d%与催化活性
价键理论提供了 d% 的概念。但 d% 主要是一个经验参数。 由实验测得金属催化同位素交换反应的速率常数与对应的金属的 d% 有较好的线性关系。
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以原 子间距和格子的空间几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子 半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但不能说明晶 面上的活性差别。
3.晶格间距与催化活性
晶格间距表达的是是催化体系所需要的某种几何参数。在实 验中发现对某些反应，如金属膜催化加氢。其催化活性与晶格间 距有一定的关系。
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。 可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和 拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子 等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
五.合金催化剂及其催化作用
1.合金催化剂的类型
原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常常可相互熔合形成合金。而金属 的特性亦随着合金的形成而改变。双金属催化剂可分为以下几类：
① 由 Ⅷ 族与 ⅠB族金属形成。如：Ni-Cu，Pd-Au 都是，主要用于烃类的氢 解，加氢和脱氢
酸碱催化剂及其催化作用
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
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3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
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3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
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组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
(1) 晶格氧（O2-）起催化作用 V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
属硫化物大部分是半导体型催化剂。
半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体
分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有 电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这 类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一 般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（2）金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+
+ O2 + Co2+
Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨
半导体的能带结构及其催化活性
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子 空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受 主能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
半导体的能带结构及其催化活性
费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子
子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠
晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type） 半导体。
半导体的能带结构及其催化活性
n-型半导体氧化物： n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、
CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳
在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
氧化用的氧化物催化剂， ① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。 ② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
离子氧化数降低，直至变成原子态。
p-型半导体氧化物： p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升
高，同时造成晶格中正离子缺位。
半导体的能带结构及其催化活性
n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物
如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩， 由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在 附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。 这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温 度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受 主能级 导带 施主能级 0.01eV 满带 电子空穴能级
第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助
催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂 活性增强，如Bi2O3就是。
助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或 促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同， 有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散 等不同的助催功能。调变的目的是促进活性、选择性或 稳定性。
占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和 n 导带之间
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，
Pt对氨的氧化等即是。
概述
金属硫化物催化剂：
与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。 主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮
（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金
概述
金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常