沉淀滴定法的条件
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
1什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀
第六章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
沉淀滴定法(3)
• 有色离子： 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子： 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
4.3.2 铁铵钒指示剂法 铁铵钒指示剂法(Volhard法) 法
1．直接滴定法原理 ．直接滴定法原理: 原理
NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为 示 指 剂
SP前 Ag+ + SCN− → AgSCN ↓ 白 ） ： （ 色
4 滴定条件和应用范围 A 指示剂用量 [Fe3+]≈ 0.015 mol/L B 溶液酸度 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 中进行 C 适用范围 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- ；选择性好
4.3.3 吸附指示剂法 吸附指示剂法(Fajans法) 法
铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 Volhard法）、吸附指示剂法 Fajans法 吸附指示剂法（ （Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）
4.3.2 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法(Mohr法) 法
基本原理： 1. 基本原理： 指示剂： 指示剂：K2CrO4
0.1mol/L 1mol/L
8 6 pAg 4 2 0
0.1mol/L
浓度增大10倍 浓度增大 倍， 突跃增加2个 突跃增加 个 pAg单位 单位 Ksp减小 n, 减小10 突跃增加n个 突跃增加 个 200 T % pAg单位 单位
0
50
100
150
影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
第四章 沉淀滴定法
第四章沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。
沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足：1．沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小．2．沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。
沉淀滴定法主要用于水中Cl－离子、Ag＋离子等的测定一、溶度积常数1 溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)→M+ (L)+A-(L)式中MA s、M L、A L，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态．在一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KΘsp=αM+.αA-例如AgCl(s)→ Ag+(aq) + Cl- (aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态K AgCl为一常数：K AgCl = [Ag+][ Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。
AnBm(s)→nA m+ (aq) + mB n- (aq)则Ksp AnBm= [A m+]n[B n-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
对MmAn型沉淀．溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的M n+和nS mol的A m-．即其中m,n是离子前的系数例如F e(OH)3是1－3型沉淀2．条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。
外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。
考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。
用K'sp表示。
Ksp与K'sp 的关系是式中 K'sp一一条件溶度积，Ksp——微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。
与络合平衡中算法相同。
当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K'sp是—常数。
沉淀滴定法必须满足的条件
沉淀滴定法必须满足的条件有以下几点：
1. S小，即被测定的物质应能够完全形成沉淀，且沉淀的溶解度（S）要小，以减小沉淀对被测离子的吸附等副反应。
2. 反应速度大，即在滴定过程中，沉淀反应的速率要快，以减小滴定误差。
3. 有适当指示剂指示终点，即在滴定过程中，需要有适当的指示剂来指示滴定终点，以便准确控制滴定过程。
4. 吸附现象不影响终点观察，即沉淀的吸附等副反应不应影响终点观察的准确性。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
第7章 (20111207)沉淀滴定
●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
沉淀滴定法
.
32
如巴比妥类药物的含量测定
.
27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
第七章 沉淀滴定法
（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
沉淀滴定分析
（一）莫尔法（Ｍohr method） 注意： １、 AgCl溶解度 ＜ Ag2CrO4溶解度
（1.3×10-5 mol·Ｌ-1） （6.5×10-5 mol·Ｌ-1）
２、本法不宜测定 I- 、SCN-
（因AgI AgSCN对I-， SCN-吸附强）
（一）莫尔法（Ｍohr method）
2. 莫尔法滴定条件
（3） 沉淀的吸附现象不妨碍滴定终点的确定
（4） 有适当的方法确定滴定终点
例：银量法（实际意义）
其它沉淀反应:
Ba2+ 与 SO42K+与NaB(C6H5)4 Cl-与Hg(NO3)2
Zn2+与K4[Fe(CN)6]
第二节 银量法(Argentometric method)
原理:以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法
=
1.1× 1.8×
10-12 10-10
= 6.1×10-3 mol·Ｌ-1
（一）莫尔法（Ｍohr method） （１）指示剂用量（K2CrO4）
滴定时：20～50mL试液中加入１mL ５％K2CrO4
加入［CrO42－]过大，终点提___前___ ，呈负___误__差_ 加入［CrO42－]过小，终点_延__后___ ，呈正___误__差_
另一类是碱性染料，如甲基紫、罗 丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
（三） 法扬斯法（Fajans method） （吸附指示剂法）
吸附指示剂（adsorption indicator）
HO
o
O
COOH
C20H12O5（有机染料） 荧光黄
1、原理
HFI
荧光黄
H+ + FI黄绿色
计 量 点 前
沉淀滴定法
2010 华西公共卫生学院卫生检验1045042038 徐琪沉淀滴定法一概述1 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
2 能用于沉淀滴定的沉淀反应必须满足下列条件：（1）：沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小，一般小于1.0×10-6g/ml （2）沉淀反应必须迅速.（3）有适当的方法确定滴定终点.由于以上条件的限制,能用于滴定分析的沉淀反应并不多,目前应用最广泛的是生成难容性银盐的反应,如下:Ag+＋Cl-—AgCl↓Ag+＋SCN-—AgSCN↓这种以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称为银量法二银量法1 滴定曲线沉淀的滴定曲线是以加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子的负对数（pX)为纵坐标绘制的曲线。
以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol/L）为例讨论。
（1)化学计量点前：a、加入18.00mlAgNO3[CI-]=5.26×10-3（mol/L）pCl=2.28b、加入19.98mlAgNO3[CI-]=5.0×10-5（mol/L）pCl=4.30(2)化学计量点时：[Cl-]=[Ag+]=1.34×10-5（mol/L）pCl=4.87(3)化学计量点后：Ag+浓度过量a、加入20.02mlAgNO3 [Ag+]=5.0×10-5 pAg=4.30 pCl=5.44b、加入22.00mlAgNO3 [Ag+]=4.8×10-3 pCl=7.42用类似银量法滴定相同浓度的Br-、I-，最后可以绘成三条滴定曲线。
Ksp（AgI）＜Ksp（AgBr）＜Ksp（AgCl），突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp，沉淀的Ksp越小，突跃范围越大。
则突跃范围I-最大，Cl最小。
2 指示终点的方法银量法指示终点方法有3种：铬酸钾指示剂法（莫尔法，Mohr),铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法，Volhard)和吸附指示剂法（法扬司法，Fajans)。
沉淀滴定方法
沉淀滴定方法沉淀滴定方法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
一．莫尔法1.莫尔法的起源学习化学的人都知道实验室里有一种常见的复盐，分子式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，它是一种淡绿色的晶体，学名叫做六水合硫酸亚铁·硫酸铵，可是却很少有人用这个名称，人们总是称它为莫尔盐。
莫尔（Karl Friedrich Mohr）是一位分析化学家，以他的名字命名的东西还有很多，例如莫尔弹簧、莫尔滴定法、莫尔天平等。
卡尔·弗雷德里契·莫尔于1808年11月4日出生于德国的科布伦茨。
他的父亲是一位药剂师，所以他就进了大学里的药学系。
先后在波恩、海德尔贝格、柏林三个大学读书，并获得博士学位。
毕业后，莫尔回到科布伦茨继承父业。
他用业余时间从事各方面的科学试验，最初研究物理学，在1837年发表了第一篇论文《关于热的性质的看法》。
1847年，莫尔独立地进行了《普鲁士药典》的修订工作。
接着又编写了一部《药学手册》，这部书受到国内外的重视；曾经两次被译成英文。
后来，莫尔的兴趣又转到容量分析方面，还发表了很多有关这方面的论文。
1855年写出了《化学分析滴定法教程》一书，这部书经过多次重版，一直到1914年还修订出版了最后一个版本。
莫尔早于1879年去世，这个版本当然是由别人修订的。
在书里面记录了沉淀滴定方法之一的莫尔法。
2.莫尔法的应用自来水中氯的测定●实验原理可溶性氯化物中氯含量的测定一般采用莫尔法。
该法是在中性或弱碱性介质中，以K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定，可以直接滴定Cl-或Br-。
第六章 沉淀滴定法
c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10 曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10
d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应 带有相反电荷。
e）避免阳光直射。
适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
2. 滴定曲线
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
适用范围：
用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。
用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）
1．直接法
原理:
NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 Ag
法扬司法 由指示剂与体系而定 吸附指示剂 Ag +、Cl－、Br－、 I－、SCN－
第三节 标准溶液与基准物质
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定 二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定
• 配制：取AgNO317.5g，加蒸馏水溶解成1000mL。 摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保+。
2．间接法
原理：
含卤离子溶液中 NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 过量Ag
第六章沉淀滴定法第一节沉淀滴定法概述
Ba2+与SO42－ ，
四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。
银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而 哈德法、 法扬斯法三种方法。
第二节 沉淀滴定法滴定曲线
定。
3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， 凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子 （如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
二.佛尔哈德法(Volhard)
佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示
[Ag+] ∙[Cl－] = Ksp= 1.8×10－10 pAg + pCl = pKsp = 9.74
分四部计算如下：
1.滴定前
cCl－ ＝ 0.1000 mol/L
pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00
2.滴定开始至等量点前
当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合 生成沉淀。
4. 等当点后
[Ag
] 0.1000
0.02 10
-3 -3
(20.02 20.00) 10
5 . 0 10
5
mol / L
pAg 4 . 30 pCl 9 . 74 4 . 30 5 . 44
以 pCl 对 VAgNO3作图，得滴定曲线如图：
从滴定曲线可见：在等量
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
沉淀滴定法的条件
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
36
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀
沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
pH< 10.0 避免强光照射
37
法扬司法的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
K sp AgCl
K AgSCN sp
AgCl SCN AgSCN Cl
22
测I-时，预防发生氧化-还原反应 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 措施：先加入AgNO3反应完全后，
再加入Fe3+ [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
18
滴定条件 A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
19
2. 返滴定法 原理
含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag
SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
s 3 K sp 3 1.21012 6.7 104 mol / L
4
4
10
2.滴定条件 A.指示剂用量
过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓(饱和AgCl溶液)
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）
9
AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为s mol/L
AgCl : Ksp [ Ag ][Cl ] s s s Ksp 1.81010 1.34105 mol / L
Ag2CrO4 : K sp [ Ag ]2 [CrO42 ] (2s)2 s 4s3
12
误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl
[Cl ]
Ksp, AgCl [ Ag ]
1.8 1010 2.0 105
9.0106 mol / L
Et %
n
ep Ag
nsp Cl
100%
[ Ag ]Vep [Cl ]Vep 100%
[CrO42 ]
K Ag2CrO4 sp [ Ag ]2
2.0 1012 (1.34105 )2
1.11102 m ol / L
此时，溶液颜色已经很深，一般采用 0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
[Ag ]
K Ag2CrO4 sp
[CrO42 ]
2.01012 2.0105 mol / L 0.005
1. 原理
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP : 2 Ag CrO42 AgCrO4 (砖 红 色) Ksp 1.2 1012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2. 滴定分析曲线
AgNO3滴定X-
4
滴定曲线
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
6 pAg
4
2
00
6.2 4.75
3.3
5.2 4.3
0.1mol/L 1mol/L
50
100 150 200 T %
AgNO3
NaCl(I-) 浓度增大10 倍,突跃增加2 个pAg单位
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位
AgCl : Ksp 1.81010 Ag2CrO4 : Ksp 2.01012
11
K2CrO4浓度的理论计算
SP时[ Ag ] [Cl ] K sp 1.81010
1.34105 mol / L
K Ag2CrO4 sp
[ Ag ]2 [CrO42 ]
CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
滴定条件：pH 6.5～10.0
第08章 沉淀滴定法
1. 概述 2. 莫尔（Mohr）法
铬酸钾作指示剂的银量法 3. 佛尔哈德（Volhard）法
铁铵钒作指示剂的银量法 4. 法扬司（Fajans）法
吸附指示剂指示终点的银量法
1
第08章 沉淀滴定法
一、概述 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法 • 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多 • 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求
2
2. 沉淀滴定法的条件 （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章——难溶性银盐的沉淀滴定分析
3
二、银量法
1. 银量法的原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成另一种沉淀 指示终点到达
X Cl ，Br ，I ，SCN
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）
C.注意
防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
14
3. 适用范围
可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差
AgCl : K sp 1.810 10 AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgCN : K sp 1.2 10 16
KSP（AgI）最小 先沉淀； K 最大 SP（AgCl） 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
7
5. 指示终点的方法
莫尔（Mohr）法： 用铬酸钾作指示剂的银量法
佛尔哈德（Volhard）法： 用铁铵钒作指示剂的银量法
法扬司（Fajans）法： 用吸附指示剂指示终点的银量法
8
Байду номын сангаас
三、 莫尔(Mohr)法
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
5
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 酸碱滴定 与Ca和Ka有关： Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定 与CM 和KM' Y有关： CM ，KM' Y 滴定突跃
沉淀滴定
与CX
和K
有关：
SP
CX ，KSP 滴定突跃
6
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl ，Br，I
AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察 不明显
15
4. 干扰
• 阴离子：
• PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-
• 阳离子：
• Ba2+、Pb2+
• 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
16
莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 指示原理: