沉淀滴定法的条件
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9
AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为s mol/L
AgCl : Ksp [ Ag ][Cl ] s s s Ksp 1.81010 1.34105 mol / L
Ag2CrO4 : K sp [ Ag ]2 [CrO42 ] (2s)2 s 4s3
KSP（AgI）最小 先沉淀； K 最大 SP（AgCl） 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
7
5. 指示终点的方法
莫尔（Mohr）法： 用铬酸钾作指示剂的银量法
佛尔哈德（Volhard）法： 用铁铵钒作指示剂的银量法
法扬司（Fajans）法： 用吸附指示剂指示终点的银量法
8
三、 莫尔(Mohr)法
[CrO42 ]
K Ag2CrO4 sp [ Ag ]2
2.0 1012 (1.34105 )2
1.11102 m ol / L
此时，溶液颜色已经很深，一般采用 0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
[Ag ]
K Ag2CrO4 sp
[CrO42 ]
2.01012 2.0105 mol / L 0.005
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）
C.注意
防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
14
3. 适用范围
可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差
AgCl : K sp 1.810 10 AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgCN : K sp 1.2 10 16
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
1. 原理
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP : 2 Ag CrO42 AgCrO4 (砖 红 色) Ksp 1.2 1012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2
2. 沉淀滴定法的条件 （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章——难溶性银盐的沉淀滴定分析
3
二、银量法
1. 银量法的原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成另一种沉淀 指示终点到达
X Cl ，Br ，I ，SCN
第08章 沉淀滴定法
1. 概述 2. 莫尔（Mohr）法
铬酸钾作指示剂的银量法 3. 佛尔哈德（Volhard）法
铁铵钒作指示剂的银量法 4. 法扬司（Fajans）法
吸附指示剂指示终点的银量法
1
第08章 沉淀滴定法
一、概述 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法 • 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多 • 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求
CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
滴定条件：pH 6.5～10.0
12
误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl
[Cl ]
Ksp, AgCl [ Ag ]
1.8 1010 2.0 105
9.0106 mol / L
Et %
n
ep Ag
百度文库
nsp Cl
100%
[ Ag ]Vep [Cl ]Vep 100%
2. 滴定分析曲线
AgNO3滴定X-
4
滴定曲线
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
6 pAg
4
2
00
6.2 4.75
3.3
5.2 4.3
0.1mol/L 1mol/L
50
100 150 200 T %
AgNO3
NaCl(I-) 浓度增大10 倍,突跃增加2 个pAg单位
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位
5
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 酸碱滴定 与Ca和Ka有关： Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定 与CM 和KM' Y有关： CM ，KM' Y 滴定突跃
沉淀滴定
与CX
和K
有关：
SP
CX ，KSP 滴定突跃
6
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl ，Br，I
AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察 不明显
15
4. 干扰
• 阴离子：
• PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-
• 阳离子：
• Ba2+、Pb2+
• 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
16
莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 指示原理:
AgCl : Ksp 1.81010 Ag2CrO4 : Ksp 2.01012
11
K2CrO4浓度的理论计算
SP时[ Ag ] [Cl ] K sp 1.81010
1.34105 mol / L
K Ag2CrO4 sp
[ Ag ]2 [CrO42 ]
s 3 K sp 3 1.21012 6.7 104 mol / L
4
4
10
2.滴定条件 A.指示剂用量
过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓(饱和AgCl溶液)
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）
AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为s mol/L
AgCl : Ksp [ Ag ][Cl ] s s s Ksp 1.81010 1.34105 mol / L
Ag2CrO4 : K sp [ Ag ]2 [CrO42 ] (2s)2 s 4s3
KSP（AgI）最小 先沉淀； K 最大 SP（AgCl） 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
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5. 指示终点的方法
莫尔（Mohr）法： 用铬酸钾作指示剂的银量法
佛尔哈德（Volhard）法： 用铁铵钒作指示剂的银量法
法扬司（Fajans）法： 用吸附指示剂指示终点的银量法
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三、 莫尔(Mohr)法
[CrO42 ]
K Ag2CrO4 sp [ Ag ]2
2.0 1012 (1.34105 )2
1.11102 m ol / L
此时，溶液颜色已经很深，一般采用 0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
[Ag ]
K Ag2CrO4 sp
[CrO42 ]
2.01012 2.0105 mol / L 0.005
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）
C.注意
防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
14
3. 适用范围
可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差
AgCl : K sp 1.810 10 AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgCN : K sp 1.2 10 16
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
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B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
1. 原理
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP : 2 Ag CrO42 AgCrO4 (砖 红 色) Ksp 1.2 1012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
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2. 沉淀滴定法的条件 （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章——难溶性银盐的沉淀滴定分析
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二、银量法
1. 银量法的原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成另一种沉淀 指示终点到达
X Cl ，Br ，I ，SCN
第08章 沉淀滴定法
1. 概述 2. 莫尔（Mohr）法
铬酸钾作指示剂的银量法 3. 佛尔哈德（Volhard）法
铁铵钒作指示剂的银量法 4. 法扬司（Fajans）法
吸附指示剂指示终点的银量法
1
第08章 沉淀滴定法
一、概述 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法 • 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多 • 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求
CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
滴定条件：pH 6.5～10.0
12
误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl
[Cl ]
Ksp, AgCl [ Ag ]
1.8 1010 2.0 105
9.0106 mol / L
Et %
n
ep Ag
百度文库
nsp Cl
100%
[ Ag ]Vep [Cl ]Vep 100%
2. 滴定分析曲线
AgNO3滴定X-
4
滴定曲线
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
6 pAg
4
2
00
6.2 4.75
3.3
5.2 4.3
0.1mol/L 1mol/L
50
100 150 200 T %
AgNO3
NaCl(I-) 浓度增大10 倍,突跃增加2 个pAg单位
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位
5
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 酸碱滴定 与Ca和Ka有关： Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定 与CM 和KM' Y有关： CM ，KM' Y 滴定突跃
沉淀滴定
与CX
和K
有关：
SP
CX ，KSP 滴定突跃
6
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl ，Br，I
AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察 不明显
15
4. 干扰
• 阴离子：
• PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-
• 阳离子：
• Ba2+、Pb2+
• 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
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莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 指示原理:
AgCl : Ksp 1.81010 Ag2CrO4 : Ksp 2.01012
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K2CrO4浓度的理论计算
SP时[ Ag ] [Cl ] K sp 1.81010
1.34105 mol / L
K Ag2CrO4 sp
[ Ag ]2 [CrO42 ]
s 3 K sp 3 1.21012 6.7 104 mol / L
4
4
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2.滴定条件 A.指示剂用量
过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓(饱和AgCl溶液)
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）