饮用水除砷技术

As3＋与As5＋转变
• 水体中As3+和As5+的相对含量主要受氧化还原条件 和一些吸附—解吸平衡过程的控制，它们中某些 条件的改变都可促使As3+ 和As5+之间的相互转化。 As3+氧化成As5+的化学动力学过程相对于许多元素 的氧化动力学过程要缓慢得多，因此毒性较强的 As3+ 有足够的时间从砷的源区迁移和富集到更远 的地方。
高铁酸盐除砷法
• 高铁酸盐作为一种多功能水处理剂，它具有氧化 絮凝双重水处理功能。
• 苑宝玲等人对其氧化除砷效果进行了研究发现， 高铁酸盐与砷浓度比为15∶1 ，最佳pH 为5.5～ 7.5 ，适宜的氧化时间为10min ，絮凝时间为 30min ，处理后的水样中砷残留量可达到国家饮 用水标准；盐度和硬度不干扰除砷过程。
问题： 该法需投加大量药剂，成本高，同时产生大量含 砷沉渣，不宜长期采用，但可考虑作为突发性砷 污染应急措施。
氧化铁砷体系除砷
• 根据化学热力学和电化学原理，当 1.03 ≤ pH ≤5.35 时，水中五价砷(As5+ ) 与三价铁 ( Fe3+ ) 形成FeAsO4沉淀物。
• 本法是在低pH 值的条件下，向水溶液中加入过 量的三氯化铁( FeCl3 ) 溶液，使水溶液中的砷酸 根离子与铁离子形成溶解度很小的FeAsO4，并与 过量的铁离子形成的FeOOH 羟基氧化铁，吸附 沉淀使砷得到去除。
影响砷在水体中迁移和富集的主要因素有:
• ①含砷硫化物(尤其是毒砂、雄黄和雌黄) 的氧化； • ② Fe或 Mn 的氢氧化物和粘土矿物的吸附—解吸
平衡过程； • ③水合反应； • ④离子交换； • ⑤微生物作用过程。
除砷技术
预氧化工艺
强化混凝沉淀除砷
铁盐沉淀除砷法 氧化铁砷体系除砷法 氯-聚合硫酸铁除砷法
• 加入少量铁可以显著提高砷的去除率( 60%～ 90% )
混凝沉淀除砷小结
优点 • 简便、易于实施，如与氧化剂相配合，可同时去
除水中的As3+ 和As5+ 。 缺点
• 形成含砷废渣，造成对环境二次污染。 • 当作为饮用水源的地下水或地面水含砷量超过标
准，要求净化处理后达到饮水标准要求时，用上 述沉淀法处理往往不能满足要求。
高铁酸盐除砷法 石灰软化法
铁盐沉淀除砷
除砷原理
利用FeCl3 在水 溶液中易水解成 Fe (OH) 3 的性质 进行混凝吸附五
价砷(As5+ )
操作步骤
1
搅拌
2
沉淀
3 过滤As5+
4
去除
最适宜被污染的地面水源地砷去除
• 在铁盐混凝剂中加入方解石(粗)，可增加含砷絮 体的粒径和沉淀性，使强化除砷。相同量的方解 石，颗粒越细，表面积越大，强化效果越明显。
因此，考虑对As(Ⅲ)进行预氧化，优先使用铁盐 作为混凝剂。
氯- 聚合硫酸铁除砷
• 混凝剂——聚合硫酸铁 • 先往水溶液中加入氯溶液，使得As3+ 被氧化为
As5+ ，这是由于五价砷的盐类比三价砷的盐类溶 解度小，且As5+ 的毒性比As3+ 的毒性小。 • 之后，加入聚合硫酸铁溶液，搅拌放置，出水砷 含量可低于饮用水标准，且除砷之后水中的沉淀 物仍可作为混凝剂重复使用。 • 本法适宜的p H 值为6.5～8.5 之间。 • 用这一方法除砷后上清液中铁的残留量和硫酸盐 的含量均未超标，不会造成二次污染。
一般含量很低
砷的化学性质
• 在自然界中，砷在4种氧化状态下性质稳定，即: As3- ，As0，As3+ 和As5- 。As3- 只存在于Eh 极 低的Eh 环境中，呈气态砷化三氢(AsH3) 的形式， 但在自然界中十分稀少。金属砷在自然界中更是 稀少。砷能够形成硫化物并作为次生元素存在于 硫化物矿床中，并在矿区的地下水中显示出高砷 的特征。
• 大约70% 的日摄入砷量(半衰期为10～30 h)通过 甲基化作用由尿液排出体外。因此，人体尿液中 砷的存在形态是反映人体快速新陈代谢过程的一 个脱毒过程。
• 虽然，通常认为甲基砷酸( As5+ ) 和二甲基砷酸 ( As5+ )的毒性比As3+的毒性小得多，但是砷的甲 基化作用却具有两面性： 一方面砷的甲基化可以 有效抑制砷的急性砷中毒效应；另一方面也可能 诱发慢性砷中毒导致的癌症病变。
• 应用：杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、半导体及 饲料添加剂等。
砷的来源
1 矿物及岩石的风化
自然源
2 火山的喷发
3
温泉的上溢水
人工源
砷
化
物人
的 开
工
采 和
源
冶
炼
农业和林业使用砷化合物药剂 冶金、化工
化学制药、制革、纺织 木材加工、玻璃
油漆颜料、陶瓷等
砷的危害
砷的毒性在古代就因砒霜对人体剧毒而广为人知。 砷可以诱发许多疾病:
• 但是，石灰软化法去除As3+ 的效果远小于去除 As5+ 的效果，这是由于砷的去除过程常包括带负 电荷的砷酸盐(AsO43- ) 被吸附在带正电荷的物质 表面，而亚砷酸盐常以中性物H3AsO3 存在于大 多数水体中。所以饮用水中As3+ 必须先氧化成 As5+后，才能更有效地去除饮用水中的砷。
石灰软化法
与传统的铁盐法和氧化铁盐法对比，高铁酸盐除砷简便，高 效，无二次污染，更有利于饮用水的清洁化除砷。
但是天然有机物(NOM) 的存在会影响砷的去除效果。
石灰软化法
• 石灰常常用作高硬度[Q(CaCO3 ) > 150 m g/L ]饮 用水的软化剂。高硬度饮用水中也往往含有较高 含量的砷，而饮用水经过石灰软化后，饮用水中 的砷也可有效地得到去除。
吸附除砷技术
• 有效，不会产生大量泥渣，但常用吸附剂需一定 环境(pH＝5左右)，或效果不佳。
• 原理：铁盐 水解 无定形水合氧化铁
(HFO，hydrated ferric oxide)
• 对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)有强亲和力
• 机理： As(Ⅲ)与As(Ⅴ)通过共价键的形式有选择
地固定在其表面，与之形成双核桥式，内层表面
• 国内资料调查表明，砷中毒患病率与其长期饮用 水中砷含量有关：
长期饮用水砷含量 （mg/L）
< 0.1 0.1～0.3 0.3～0.6
> 0.6
砷中毒患病率 (%)
15.9 (癌变率为15) 21.7 28.3 47.2
砷指标
最初， 多数国家采用50μg/L的安全阀值。
1993年，WHO将饮用水中砷的指标由 50μg/L降至10μg/L。
• 各类砷的毒性大小依次递减的顺序是： 砷化三氢(As3- ) > 有机砷化三氢衍生物(As3- ) > 无机亚砷酸盐(As3+ ) > 有机砷化合物(As3+ ) > 氧 化砷(As3+ ) > 无机砷酸盐(As5+ ) > 有机砷化合物 (As5+ ) > 金属砷(As0)
• 生物体通过生物富集作用从水体吸收的砷， 其毒性通过食物链并没有放大效应。
• 石灰软化法通过升高水体的pH 值，有利于碳酸 钙的沉淀。当水中Mg2+ 的含量很低时，通过吸附 对砷的平均去除率为42.5% 。当pH 值升至11左右 时，若水体中存在Mg2+，会产生Mg(OH) 2 沉淀， 从而使砷的去除率达到最佳(90%)。
• 研究还表明，在饮用水的石灰软化过程中可能形 成的Ca3 (AsO4) 2 或磷酸盐[Ca3 (PO4) 2]对砷去除 效果的影响并不显著。
配位体，即
≡Fe-o-As(OH)-o-Fe≡
≡Fe-o-AsO(OH)-o-Fe≡
吸附除砷技术
活性氧化铝吸附过滤法 海泡石除砷法 粉煤灰除砷法
铈铁吸附剂除砷法 磁性吸附材料除砷法
载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维素吸附剂除砷法
急性砷中毒 造成中枢神经 系统障碍导致
全身麻木、 呼吸道和消 化道病变 甚至快速死亡
慢性砷中毒 导致神经 系统紊乱、 全身乏力、 食欲减退、
恶心
皮肤色素沉着 和角化病等 皮肤病变， 如台湾黑脚病
等
我国饮用高砷水地区涉及台湾、新疆、内蒙、西 藏、云南、贵州、山西、吉林等10 个省(区) 约 30 个县(旗) ，这些地区已出现地方性砷中毒患 者，且大多为少、边、贫和缺乏低砷水源地区。
本法多用于处理含砷浓度较低的饮用水，且得到的铁砷 沉淀物毒性低，化学稳定性强，产渣率低，含砷品位高，
可以进行砷回收而不易造成渣的二次污染。
在上述这两种除砷方法中， FeCl3效果好，对 As(Ⅴ)及As(Ⅲ)去除率达98％和60％。
原因： FeCl3为无定形金属，对As(Ⅴ)亲和力更 强，对As(Ⅲ)去除受水质影响更大。
2 氢化物原子吸收分光光度法
3
原子荧光法
砷的存在形式
砷（As）
地壳中
水中
存在形式： 硫化物
少量氧化物
平均含量：
（mg/kg） 岩石：1.8 土壤：5 粘土：13
As (Ⅲ)
As (Ⅴ)
以甲基化
pH中性范围 以H3AsO3存在 于缺氧地表水
以H2AsO4-和 HAsO42-存在 含氧地下水
砷化物 形式存在
饮用水除砷技术
contents
11
砷Cli的ck特to点ad及d 来Tit源le
wk.baidu.com
22
Clic砷k t的o a危dd害Title
13
C砷lic的k t化o a学dd性T质itle
24
常Cli用ck的to除ad砷d 技Tit术le
15
Cli结ck论to与ad展d 望Title
砷(As)
• 砷是一种浅灰色物质，既不溶解于水又不溶解于 酸，纯砷无毒。但是所有砷化合物都有毒。碱金 属的亚砷酸盐和砷酸盐均溶于水。
• 砷参与人体新陈代谢的甲基化过程可以用以下化 学反应式表达：
• H3AsO4+ 2H+ + 2e- →H3AsO3+ H2O (还原作用) • H3AsO3→CH3AsO(OH)2 (甲基化作用)
• CH3AsO(OH)2→(CH3) 2AsO (OH) (甲基化作用和还原作用)
• (CH3)2AsO(OH) + 4H+ + 4e- →(CH3) 3As+2H2O (甲基化作用和还原作用)
澳大利亚、加拿大、阿根廷、智利、英国、美国、 墨西哥、日本、孟加拉国和原苏联等， 都有高 砷水引起中毒的报导。
• 砷亦是动物体必需的一种微量元素，因此可能对 人体新陈代谢有益，尽管需求量很低。
• 同时，砷也曾是一种有效的医用元素(如含砷制剂 等) ，用作治疗诸如梅毒、睡眠病症和一些寄生 虫病症。
• 因此，我们应该意识到，剧毒的砷对人体造成的 危害往往是一个长期的、慢性的健康效应，即砷 对那些长时间与之接触(如通过食物链) 的人群产 生健康负效应。
水体中砷的化性
As(Ⅲ) —— 存在于缺氧地表水 以H3AsO3存在(pKa＝9.22) 中性分子 As(Ⅴ) —— 存在于含氧地表水 As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-形式存在 阴离子 (pKa＝2.19，pKb＝6.98，pKc＝11.5)
以甲基化砷化物形式存在 砷的有机化合物的含量一般都很低 。这些不同 形态的砷化合物通过化学和生物的氧化—还原及 生物的甲基化、去甲基化反应，发生相互转化。
随后，欧盟、日本、美国也分别将各自的饮 用水砷标准定为10μg/L。
我国1985年的《生活饮用水卫生标准》中砷 的限值为50μg/L，但GB5749-2006中已将砷标准 提高到不超过10μg/L。按该标准中国砷中毒危害 病区的暴露人口高达1500 万之多；已确诊患者超 过数万人。
测定方法
1
原子吸收测定法
• 砷在人体新陈代谢过程中的迁移十分缓慢，但重 要的是以亚砷酸盐类存在的As3+ 比以砷酸盐形式 存在的As5+ 的毒性要高出 60 倍。不像汞的甲基 化，砷的甲基化过程是一个脱毒的过程，因为合 成的甲基化合物比离子砷的毒性小得多。然而， 无机As3+ 对于多数动物，只能在动物的肝脏中被 甲基化，而在进入肝脏之前，能与血液中的蛋白 质起反应，从而破坏蛋白质的结构，引起肌体病 变； 而As5+ 却没有那么大的破坏性。
虽然许多砷酸盐的溶解度很低，但砷的水化学产生 的环境效应却不能忽视。
As3＋与As5＋性质
• As3+ 被认为是一种硬酸，容易与氧化物、氮化物 结合形成新的化合物，而As5+ 被认为具有软酸的 性质，容易与硫化物结合成新的化合物。
• 即使在同一吸附剂介质中(如粘土、铁氢氧化物 等) ，在相同的Eh-pH条件下，As3+与As5+的地球 化学行为仍有很大的不同。在低pH 值环境中， 能有更多的As5+ 吸附于铁氢氧化物上，而随着pH 值的升高，更多的As5+ 又被释放到水环境中。Eh 值的改变有可能打乱这种吸附—解吸的分配模式， 因为As3+ 在还原环境下较As5+ 更活泼而易于迁移。