Ch2有机化合物光谱和波谱分析-2.3
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
§2.3红外吸收光谱法
infrared absorption spec-troscopy，IR
一、认识红外光谱
1、认识红外光谱图
纵坐标为吸收强度，多以透光率（T）表示（即 横坐标为波长λ（ m ）和波数1/λ 单位：cm-1
1 104 (cm ) (cm) ( m)
满足两个条件：
(1)分子振动必须伴随有瞬间偶极矩的变化； (2)照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引
起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
4、分子的化学键振动是如何描述的？
（1）简正振动 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目
—CH2—CO—CH2—
—CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
1715 cm-1
1735 cm-1 1680 cm-1
酮
酯 酰胺
4、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取 代基相连接。 5、从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除
已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱
③样品的化学性质；
④元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰 ，并由此求出分子式； ⑤红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。
2、计算不饱和度
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 “对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和 度为1。 计算： 可按下式进行不饱和度的计算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
对称伸缩2853cm-1±10
1)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 2)C—C骨架振动明显
H C C H3 C H3
C H3 C
CH3 δ
s
C—C骨架振动
1385-1380cm-1
1372-1368cm-1 1391-1381cm-1 1368-1366cm-1 1405-1385cm-1
1:1
1155cm-1
1170cm-1
4:5
C H3
C H3 C C H3 C H3
1195 cm-1
1:2
1372-1365cm-1
1250 cm-1
3) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ）
l
及
（2）谱线增加的原因 大多数为基频谱带，还可有如下频带
①倍频（泛频）带（over tone）：出现在强的基频带频率的 大约两倍处（实际上比两倍低），一般都是弱吸收带（强度 为基频的 1/10 或 1/100 ）。例如 C=O 伸缩振动频率： 1700cm-1 ， 倍频带：3400cm-1处，和—OH的伸缩振动吸收带重叠。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
２、为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000~400 cm-1？
红外光波波长位于可见光波和微波波长之间 0.75~1000μm（1μm=10-4 cm）范围。 0.75~2.5μm为近红外区 2.5~25μm为中红外区
25~1000μm为远红外区
N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
分子振动自由度 3N （平动自由度 转动自由度）
分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N
非线性分子： F 3N 6
• • •
注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数
2.5~15.4μm的中红外区应用最广
104 (cm ) ( m)
1
由
可知，2.5~15.4μm波长范围对应于4000cm-
1~650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振 动均落在这一区域 。
３、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy
（C=C）
H
C C R2 C C R3 H R3 C C R4
R2 C C H H C C H H C C H
三取代烯 四取代烯
R1 R2 R1 R2
1680-1665 cm-1
弱，尖 分界线
顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯
R1 H R1 H R1 R2
1660cm-1
1660-1630cm-1
中强，尖
n≥ 722 cm-1 （中强 ）
4) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度
正二十八 烷
正庚烷
正十二 烷
1500 1400 1300cm-1 1500 1400 1300 cm-1 1500
1400 1300cm-1
2、 烯烃，炔烃
C H C H 伸缩 振动 C C C C 1)C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1) H υ （C-H）
面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）
R1 H R1 R2 R1 R2 C C R4
610-700 cm-1（强） 2：1375-1225 cm-1 （弱）
H C C R2 C C R3 R3
（ C—H ） 的频率
相互偶合，则在1380 cm-1和1350 cm-1处出现强度相近的两个
强度降低，这个振动称为费米共振。
二、解析红外光谱图
一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一
般在光谱解析前，要做未知物的初步分析
红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。 解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红 外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能 归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。
③振动偶合（ vibrational coupling ）：当分子中两个或两
个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常发 生分裂，形成双峰，这种现象称为振动偶合。有伸缩振动偶 合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。例如： (CH3)2CH—中的两个甲基相连在同一碳上，其δ 振动频率，是由弯曲振动偶合引起的。 ④费米共振（Fermi resonance）：当强度很弱的倍频带或合 频带位于某一强基频吸收带附近时，弱的倍频带或合频带和 基频带之间发生偶合，使得倍频带或合频带加强，而基频带
1
I 100 I0
）自下而上
从0~100。吸收强度越低，透光率越大,当无吸收时，曲线在图的最上部。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述
峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强； m（medium）：中强；w（weak）：弱。 峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型
和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计
在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅
根据某一谱带即下该基团存在的结论。
同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征 振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变 得极弱。
6、提出结构式 如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原 子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式 。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然 后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不
学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。
知识拓展：各类化合物的红外光谱图
1、烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) δ CH3 CH2
as1460
3000cm-1
cm-1 cm-1 重 叠
δ s1380
δ s1465 cm-1 -（CH2）nn
CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）
as(CH3)1460㎝ -1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
②峰位、峰数与峰强
峰位
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子 （非对称分子）
峰数
吸收。
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外
峰强
瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大
n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分别为分子中六价，五价，……，一 价元素数目。
作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
3、从特征频率区中确定主要官能团取代基
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 — C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
合理的结构。
7、确证解析结果 按以下几种方法验证
（1）设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考
虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。
（2）若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当
谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全 确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对 强度的顺序是不变的。 常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz
（极性越大），吸收峰越强；
例2 CO2分子 （有一种振动无红 外活性）
基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸 收峰
５、实际分子振动产生的谱线数是3n-6或3n-5吗？
（1）谱线减少的原因 ①在分子的各简正振动时，有的振动频率相同，它们的吸收 带重合，这种现象称为简并。 ②分子振动时，若不发生偶极矩变化的则不发生吸收。例如： CO2有四种简正振动（3×3—5=4），实际仅在2949cm667cm-1附近观察到两个吸收带。 ③由于仪器的分辨率低，有些峰检测不出来；有些频率不同 的峰发生重合；有些振动超出红外检测区域。
在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，
提出化合物的可能结构。 必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS ）配合，确证其结构。
1、了解样品来源及测试方法
要求样品纯度98%以上
尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：
①样品的来源——合成方法或从何种动、植物体中提取而 来； ②样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品 物态、灼烧后是否残留灰分等；
线性分子： F 3N 5
（2）分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular
①两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
C H H C H C CH2 C H
3080 cm-1
3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3080-3030 cm-1
C H 变形
振动
Leabharlann Baidu
3000
cm-1
2900-2800 cm-1
2)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ) υ H R
反式烯
1
总结
ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ
ⅳ 端烯的强度强
（C=C）峰
ⅴ共轭使υ
-1 下降 20-30 cm （C=C）
H C C R R1 C C R2
υ υ
C C
2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）
C C
3)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )
②合频（组频）带（combination tone）：也是弱吸收带，出
现在两个或多个基频频率之和或频率之差附近。如基频分别
为ν1和ν2的吸收带，其合频带可能出现在ν1＋ν2或ν1—ν2附近。
例如一取代苯在2000 cm-1~1660cm-1有吸收带，即为δ（C—H）= （1000 cm-1~700 cm-1）的合频。
§2.3红外吸收光谱法
infrared absorption spec-troscopy，IR
一、认识红外光谱
1、认识红外光谱图
纵坐标为吸收强度，多以透光率（T）表示（即 横坐标为波长λ（ m ）和波数1/λ 单位：cm-1
1 104 (cm ) (cm) ( m)
满足两个条件：
(1)分子振动必须伴随有瞬间偶极矩的变化； (2)照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引
起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
4、分子的化学键振动是如何描述的？
（1）简正振动 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目
—CH2—CO—CH2—
—CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
1715 cm-1
1735 cm-1 1680 cm-1
酮
酯 酰胺
4、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取 代基相连接。 5、从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除
已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱
③样品的化学性质；
④元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰 ，并由此求出分子式； ⑤红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。
2、计算不饱和度
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 “对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和 度为1。 计算： 可按下式进行不饱和度的计算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
对称伸缩2853cm-1±10
1)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 2)C—C骨架振动明显
H C C H3 C H3
C H3 C
CH3 δ
s
C—C骨架振动
1385-1380cm-1
1372-1368cm-1 1391-1381cm-1 1368-1366cm-1 1405-1385cm-1
1:1
1155cm-1
1170cm-1
4:5
C H3
C H3 C C H3 C H3
1195 cm-1
1:2
1372-1365cm-1
1250 cm-1
3) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ）
l
及
（2）谱线增加的原因 大多数为基频谱带，还可有如下频带
①倍频（泛频）带（over tone）：出现在强的基频带频率的 大约两倍处（实际上比两倍低），一般都是弱吸收带（强度 为基频的 1/10 或 1/100 ）。例如 C=O 伸缩振动频率： 1700cm-1 ， 倍频带：3400cm-1处，和—OH的伸缩振动吸收带重叠。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
２、为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000~400 cm-1？
红外光波波长位于可见光波和微波波长之间 0.75~1000μm（1μm=10-4 cm）范围。 0.75~2.5μm为近红外区 2.5~25μm为中红外区
25~1000μm为远红外区
N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
分子振动自由度 3N （平动自由度 转动自由度）
分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N
非线性分子： F 3N 6
• • •
注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数
2.5~15.4μm的中红外区应用最广
104 (cm ) ( m)
1
由
可知，2.5~15.4μm波长范围对应于4000cm-
1~650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振 动均落在这一区域 。
３、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy
（C=C）
H
C C R2 C C R3 H R3 C C R4
R2 C C H H C C H H C C H
三取代烯 四取代烯
R1 R2 R1 R2
1680-1665 cm-1
弱，尖 分界线
顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯
R1 H R1 H R1 R2
1660cm-1
1660-1630cm-1
中强，尖
n≥ 722 cm-1 （中强 ）
4) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度
正二十八 烷
正庚烷
正十二 烷
1500 1400 1300cm-1 1500 1400 1300 cm-1 1500
1400 1300cm-1
2、 烯烃，炔烃
C H C H 伸缩 振动 C C C C 1)C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1) H υ （C-H）
面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）
R1 H R1 R2 R1 R2 C C R4
610-700 cm-1（强） 2：1375-1225 cm-1 （弱）
H C C R2 C C R3 R3
（ C—H ） 的频率
相互偶合，则在1380 cm-1和1350 cm-1处出现强度相近的两个
强度降低，这个振动称为费米共振。
二、解析红外光谱图
一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一
般在光谱解析前，要做未知物的初步分析
红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。 解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红 外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能 归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。
③振动偶合（ vibrational coupling ）：当分子中两个或两
个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常发 生分裂，形成双峰，这种现象称为振动偶合。有伸缩振动偶 合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。例如： (CH3)2CH—中的两个甲基相连在同一碳上，其δ 振动频率，是由弯曲振动偶合引起的。 ④费米共振（Fermi resonance）：当强度很弱的倍频带或合 频带位于某一强基频吸收带附近时，弱的倍频带或合频带和 基频带之间发生偶合，使得倍频带或合频带加强，而基频带
1
I 100 I0
）自下而上
从0~100。吸收强度越低，透光率越大,当无吸收时，曲线在图的最上部。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述
峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强； m（medium）：中强；w（weak）：弱。 峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型
和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计
在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅
根据某一谱带即下该基团存在的结论。
同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征 振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变 得极弱。
6、提出结构式 如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原 子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式 。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然 后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不
学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。
知识拓展：各类化合物的红外光谱图
1、烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) δ CH3 CH2
as1460
3000cm-1
cm-1 cm-1 重 叠
δ s1380
δ s1465 cm-1 -（CH2）nn
CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）
as(CH3)1460㎝ -1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
②峰位、峰数与峰强
峰位
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子 （非对称分子）
峰数
吸收。
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外
峰强
瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大
n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分别为分子中六价，五价，……，一 价元素数目。
作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
3、从特征频率区中确定主要官能团取代基
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 — C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
合理的结构。
7、确证解析结果 按以下几种方法验证
（1）设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考
虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。
（2）若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当
谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全 确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对 强度的顺序是不变的。 常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz
（极性越大），吸收峰越强；
例2 CO2分子 （有一种振动无红 外活性）
基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸 收峰
５、实际分子振动产生的谱线数是3n-6或3n-5吗？
（1）谱线减少的原因 ①在分子的各简正振动时，有的振动频率相同，它们的吸收 带重合，这种现象称为简并。 ②分子振动时，若不发生偶极矩变化的则不发生吸收。例如： CO2有四种简正振动（3×3—5=4），实际仅在2949cm667cm-1附近观察到两个吸收带。 ③由于仪器的分辨率低，有些峰检测不出来；有些频率不同 的峰发生重合；有些振动超出红外检测区域。
在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，
提出化合物的可能结构。 必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS ）配合，确证其结构。
1、了解样品来源及测试方法
要求样品纯度98%以上
尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：
①样品的来源——合成方法或从何种动、植物体中提取而 来； ②样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品 物态、灼烧后是否残留灰分等；
线性分子： F 3N 5
（2）分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular
①两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
C H H C H C CH2 C H
3080 cm-1
3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3080-3030 cm-1
C H 变形
振动
Leabharlann Baidu
3000
cm-1
2900-2800 cm-1
2)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ) υ H R
反式烯
1
总结
ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ
ⅳ 端烯的强度强
（C=C）峰
ⅴ共轭使υ
-1 下降 20-30 cm （C=C）
H C C R R1 C C R2
υ υ
C C
2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）
C C
3)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )
②合频（组频）带（combination tone）：也是弱吸收带，出
现在两个或多个基频频率之和或频率之差附近。如基频分别
为ν1和ν2的吸收带，其合频带可能出现在ν1＋ν2或ν1—ν2附近。
例如一取代苯在2000 cm-1~1660cm-1有吸收带，即为δ（C—H）= （1000 cm-1~700 cm-1）的合频。