聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展

聚乙烯是一种通用热塑性高分子材料, 其分子 量高, 支化度小, 力学性能优异, 常用作薄膜、通信电 缆及其防腐蚀护套材料、各种塑料制品和包装材料 等[ 1 5] 。因聚合物在加工、贮存和使用过程中常受 到光、热、氧、臭氧、水份、工业有害气体、微生物等外 界环境因素的作用而老化, 从而使聚合物的使用性 能逐渐下降以 致失去使用价 值[ 6] 。聚合物的 结构 状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐 老化性的优劣, 其中分子结构中的影响因素有支链、 羰基、过氧化 氢基团、分子量、分子量分布、结晶度 等[ 7] 。聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化; 在大气中会同 时发生热氧老 化和光氧老化[ 8] 。一 般认为, 在户外大气环境下光是引起老化降解的主 要因素。
收光能, 使分子或基团处于高能状态( 激发态) , 但是 材料吸收光能之后并不一定发生光化学反应[ 18] , 因 为所吸收的光能有下列几种转化: 转化成热能消散; 转变成荧光或磷光发射; 将能量转移到别的分子; 引 起光化学反应。在光氧化过程中, 致使聚乙烯分子 链发生断裂或处于激发态, 断链的自由基和处于不 稳定的激发态分子又很容易发生氧化反应生成氢过 氧化物和羰基[ 19] , 这二者是引发 PE 发生化学反应 的主要基团。反复断链和吸氧, 使光敏点越来越多, 从而开始聚乙烯分子的自动氧化反应即老化过程。
聚乙烯热氧老化过程常常和光氧老化过程叠加 在一起, 使之很难单独区分出来, 其热氧老化中交联 原因还不十分清楚; 、 不饱和羰基在光氧 老化中 的作用及氢过氧化物的分解机理还未达成共识。以
上种种均可视为聚乙烯材料老 化机理研究的 新动
向。我国聚烯烃的市场应用前景是非常光明的, 通
过对聚烯烃材料老化机理的研究, 可指导聚烯烃改 性研究, 提高其力学性能及耐热性、耐老化等。
3. 2 羰基及氢过氧化物的引发作用
羰基的引发能力似乎小得多, 按 Norrish 型反 应生成的自由基显然不是有效的引发剂, 按 Norrish
型反应发生断链, 但得到的产物不是有效的光引 发剂。近年来特别是 、 不饱和羰基的光氧化引发 引起了注意, 但其在聚烯烃光引发过程中的重要性 还有待讨论。 、 不饱和羰基的引发或稳定作用还 没有定论, Schaff ar A 与 Scot t G 甚至认为共轭羰基 是光稳定剂。还有人认为[ 12] , 两种不同作用的相对 重要性取决于聚合物结构、试验条件, 例如紫外光和 温度。普遍认同的羰基引发的降解机理包括四个步 骤[ 20] : 羰基 吸收光; 羰基 n- * 激发 态发 生 N orrishN 型分裂; 羰基( n- * ) 三线态猝灭形成单线 态氧分子; 单线态氧分子与 型分裂形成的乙烯基 反应。反应步骤可概括如下:
的物理变化而言, 长支链和交联比断裂更具有重要 意义, 至于交联原因还有不少互相矛盾的解释。过 去一般认为烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基
的结合导致交联( 式 6、9、10) , 而有越来越多的证据 表明[ 12] , 自由基与双键的加成反应导致形成交联。 例如 氢化 高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔
1 聚乙烯材料的自由基反应机理
大量的研究结果表明[ 9、10] : 聚乙烯材料的氧化 是自由基的自氧化支化链反应过程, 热、紫外光、机 械切削或由于金属杂质所产生 的自由基都能 造成 PE 的氧化降解。大气中的氧、环境温度增加和某些 金属离子杂质将加速这种氧化反应。自动氧化反应 的机理如下[ 11、12] : 链引发:
( 9)
2P P- P
( 10)
氢过氧化物的生成和积聚是聚乙烯材料降解最
关键的步骤, 当一定浓度的氢过氧化物生成后, 自由 基枝化链的自氧化反应即快速推进。
2 热氧老化机理
在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联 这两类不可逆的化学反应, 只不过是它以哪一类反 应为主而已[ 13] 。在受热或氧直接引发作用下, 高聚 物产生游离基的过程是热氧老化的游离基链式反应 整个过程中较难进行的一步[ 14] , 故测定氧化诱导期 是评定塑料老化的常用指标。对于聚乙烯热氧化中
部位的氧化, 由于线性分子非结晶部位的断裂, 机械
强度明显下降, 且分子量逐渐降低。实际生产及储
运中的固态 H DPE 一般在常温下热氧化作用使之
老化的速度是相对缓慢的, 但不能忽视这方面的问
题。
3 光氧老化机理
3. 1 光氧老化机理简述
聚合物暴露在日光下, 其吸收光的基团受到激发 而生成自由基, 若有氧存在, 聚合物同时也被氧化( 光 氧化) 。聚合物的光老化实际上是伴随着自动氧化反 应而使老化过程和机理变得相当复杂, 光氧化降解是 光老化的主要反应过程。PE 本身并不带可吸收紫外 光的生色基团, 必须依靠外加光引发剂来引发交联, 其 光引发剂[ 1] 可分为两大类: 裂解型光引发剂和夺氧型 光引发剂。研究结果普遍认为[ 6] , 造成聚合物光氧老 化的主要原因有: 残留催化剂的光引发作用; 热致氢过 氧化物的引发作用; 羰基的引发作用; 单线态氧的引发 作用; 不饱和结构的引发作用。
紫外光是引起 PE 老化的主要因素[ 16] , 其所具 有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等 光致化学降解 作用上最有威力。据光量子理论, 在 290 400nm 范围的紫外光所具有的能量一般高 于高分子链上各种化学键断裂所需要的能量, 且远 紫外光( 波长 200 300nm) 的存在还会使材料的光 氧老化变得更为明显[ 17] 。材料发生光化学反应之 前首先必须吸收光, 即构成聚合物的分子或基团吸
步, 但其具有独特的优势, 极易在普通中小电缆厂推
广应用。
4 结束语
影响 PE 老化的因素是多方面的, 例如支链数、 结晶度在 LDPE 和 HDPE 的耐 老化性能上体 现出 较为明显的差异。其中 LDPE 具有较多支链, 其支 链数约为 22 ( HDPE 支链数约为 2 ) [ 22] , 支链数 越大, 则叔碳- 氢键越 多, 也越易 老化。L DPE 的 结 晶度较小( 约为 60% , HDPE 的结晶度约为 88% ) , 非晶区是易吸氧的区域, 结晶度对 PE 耐氧 化能力 的影响[ 7] 具 有不 同的 实验 结果, 一方 面结 晶度 增 大, 无定形态减少, 从而使 PE 不易氧化; 另一方面, 结晶度增大, 使得微晶区边缘分子链折叠弯曲, 易受 到氧的攻击, 造成 PE 耐氧化能力的降低。从整体 上看, 结晶度越大, 聚合物越易老化, 但由于结晶度 变化范围不大, 并且两方面因素同时作用, 所以结晶 度变化 引起的耐 氧化性的 变化也不 大。另 HDPE 模铸时, 铸模设备内壁热剪切应力也能引起 HDPE 的老化[ 23] 。评价材料老化寿命的最有效的方法是 进行自然大 气老化试 验[ 24] , 对聚乙烯 老化性能 评 价, 普遍使用的是差示扫描量热法, 热重法评价其热 氧老化性能也有一些报道。
参考文献
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第6期
氟树脂防腐蚀涂层涂装工艺的研究进展
27
要光解产物可能是通过氢过氧化物和相邻链段之间
的双分子反应得到的, 即在聚乙烯中酮主要是由仲
氢过氧化物光解产生的, 反- 亚乙烯基主要是产生于 叔氢过氧化物, 故与无支链的 PE 分子作用时, 叔氢
过氧化物不引发光氧化。室温下, 由于自由基均解 活化能较低, 氢过氧化物总是按自由基方式均解:
PH P + H
( 1)
PH + O2 P + H O2
( 2)
残留催化剂 自由基
( 3)
链增长:
P + O2 PO2
( 4)
PO 2+ PH PO OH + P
( 5)
链终止:
H O + PH H 2O + P
( 6)
2PO 2 POO P+ O 2
( 7)
2PO 2 非反应性产物
( 8)
P + PO2 POOP
第6期
聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展
25
聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展
付敏 ( 西安科技大学材料科学与工程系, 西安, 710054)
郭宝星 ( 四川大学轻纺与食品学院, 成都, 610065)
摘要 通过对聚乙烯自由基的氧化反应机理及其老化影响因素的讨论, 比较了常见的热氧老化与光 氧老化两种类型的差别, 分析了热氧老化中的交联原因和光氧老化中羰基及氢过氧化物的引发作 用, 提出了聚乙烯材料老化机理研究的一些新的思路。 关键词: 聚乙烯( PE) 老化 热氧老化 光氧老化
26
四川化工
第 7 卷 2004 年第 6 期
体流动速率下降。在其它一些试验中发现, 降低乙 烯基浓度导致交联或相对分子质量增加。通过扭矩
测试到的交联数目与乙烯基初始浓度有相关性。现 假设烷基自由基与乙烯基自由基的加成反应, 且还 设想烷氧自由基和过氧自由基与乙烯基的加成反应 来解释交联, 试用下式( 11) 、( 12) 、( 13) 来补充聚乙 烯的热氧化机理。
ROOH RO + OH ( 均解, 自由基 方式, E =
42Kcal/ mol)
( 17)
从而引起自由基加速自氧化反应。氢过氧化物
是聚烯烃光氧化中的控制因素, 显然猝灭激发态氢 过氧化物将对聚烯烃的稳定化 处理有着主要 的意
义, 即通过过氧化wenku.baidu.com的分解对聚合物起到紫外线的
稳定化作用。在发达国家电线电缆生产过程中普遍 采用紫外光 交联聚乙 烯[ 21] , 然而在我 国则刚刚 起
某些氢过氧化物和过氧化物具有很高的引发能 力, 原因在于它分解成自由基时量子产率很高( 几乎 等于 1) 。热氧化时, 聚乙烯中的氢过氧化物不断积 累; 在紫外光作用下时, 氢过氧化物下降得很快。例 如[ 14] LDPE 在 160 加工时, 在亚乙烯基的 位生 成氢过氧化物形成的烯丙基氢过氧化物引发聚乙烯 的光氧化反应, 而 L DPE 在 85 95 热氧化下形成 的氢过氧化物不具有明显的光引发作用, 这是由于 氢过氧化物发生均裂时( 式 17) 生成烷氧自由基和 羟基自由基, 它们之间的反应非常迅速。也有人质 疑此解释, 推出了氢过氧化物分解的新机理, 认为主
P + H2C= CH- CH2-
P CH 2 CH CH2-
( 11)
PO + H2C= CH - CH 2-
P O CH2 CH CH2-
( 12)
POO + H 2C= CH- CH2-
P O O CH2 CH CH2-
( 13)
有人假设, L DPE 中的亚乙烯基团通过 烯丙基
自由基结合而形成。一般固态 H DPE 的老化 都是 因热氧化引起的[ 15] , 固态 HDPE 的老化始于非结晶