纳米材料的制备方法(液相法)

例如， 在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入 草酸沉淀剂后，形成了单相 化 合 物 BaTiO(C2O4)2· 2O 4H 沉淀。 经高温(450~750℃)加热分解， 经过一系列反应可制得 BaTiO3粉料； 用单相共沉淀方法也可制得 BaZn(C2O4)2· 2O。 0.5H
这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适 用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。
• 金刚石粉末的合成
5ml CCl4 和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。 在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。 制得灰黑色粉末。
(A)TEM image (scale bar, 1 mm) (B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)
Se single helices are oriented along the nanochannels
Se8 rings are randomly distributed inside AlPO4-5 matrix
Fabrication of Ultra Small SWNTs
Fabricate ultra small SWNTs by pyrolyzing organic TPA molecules Mono-sized and well aligned
溶胶—凝胶法包括以下几个过程：
1. 溶胶的制备； 2. 溶胶—凝胶转化； 3. 凝胶干燥。
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶： 一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解 凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原 始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因 而可制得溶胶。(如TiO2加酸溶解) 二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制， 使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直 接得到胶体溶胶。 鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物
其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微 米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和 喷雾的方法。
喷雾法可分为下述三种： (1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干 燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧， 得到所需要成分的超微粒子。 如铁氧体的超细微粒制备： 程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾， 获得了10~20 um混合硫酸盐的球状粒子，经 1073~1273 K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超 微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。
•溶剂热法(苯热法)合成多壁碳纳米管
TEM images of multiwall carbon nanotubes
• H2V3O8, V2O5纳米带的合成
Ba1+xV6O16· nH2O nanobelts
SEM images of VO2 nanostructures synthesized with 0.08 mol/L (left) and 0.10 mol/L (right) oxalic acid(草酸) at 180 C for 24 h.
目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多：
• 用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺可制备出最小粒 径为30 nm的镍粉。 • 锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳 米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为 523~973K。 • 金属Ti粉能溶解于H2O2 的碱性溶液生成Ti的过氧化物， 在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、9种形 状的TiO2纳米微粒。
(3) 雾化焙烧法
将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾 化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液 滴热解生成了超微粒子。 例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成 镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液， 粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为 亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。
§ 2.2.3 水热法（高温水解法）
I cos2
Dipole moment normal to the channels I 0.07sin2
1.0
Normalized Intensity
cos2 +0.07sin2
0.0 -90 -45 0 45
O
0.5
90
§ 2.2.4 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法基本原理是：
将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成 溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙 烧去除有机成分，最后得到无机材料。
ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl
YCl3 3NH 4OH Y (OH ) 3 3NH 4Cl
பைடு நூலகம்
得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具 有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。
烧结时应注意粉体的团聚问题。 常用方法： 丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷 冻干燥；真空干燥。
Nanoporous AlPO4-5 Single Crystals
Nanoporous AlPO4-5 Single Crystals
Cell Parameters: a = b = 13.827 Å c = 8.580 Å Inner channels: 7.3 Å
Trigonal-like Se are formed inside the mesochannels
水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：
1）有时作为化学组分起化学反应
2）反应和重排的促进剂
3）起压力传递介质的作用
4）起溶剂的作用
5）提高物质的溶解度
二、经典的晶体生长理论
水热条件下晶体生长包括以下步骤：
①溶解阶段 原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式 进入溶液； ②输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和 生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子 团被输运到生长区；
(1)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体。 (2)混合物共沉淀：沉淀产物为混合物。 例如：用ZrOCl2· 20（氧氯化锆 ）和Y2O3(氧化钇，化学 8H 纯)为原料来制备ZrO2—Y2O3的纳米粒子的过程如下：
Y2O3 用盐酸溶解得到YCl3 ，然后将ZrOCl2· 20和YCl3 配制成一定浓 8H 度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒 子缓慢形成。反应式如下：
(2)以无机盐水解溶胶—凝胶法制SnO2 纳米微粒的工艺过程如下：
将20gSnCl2 溶解在250ml的酒精中，搅拌 半小时。经l h回流，2 h老化，在室温放 置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥两天， 再在100℃烘干得到SnO2纳米微粒。
溶胶—凝胶法的优缺点如下：
(i)化学均匀性好：胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。 (ii)高纯度：粉料制备过程中无需机械混合。 (iii)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。 (iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒 均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝 化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶 性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。 (v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗 粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 (vi)凝胶干燥时收缩大。
混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀，怎么办？ 各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。
如图所示：Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶 入水形成溶液，随pH值的逐渐增大， 各种金属离子发生沉淀的pH值范围不 同。
§ 2.2.2 喷雾法
喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得 超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。 它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集 和热处理。
§2.3 自组装法(Self-Assembly)
自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键 等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上 确定、性能上特殊的聚集体的过程。
• Capillary Forces • Magnetic Forces • Electrostatic Forces
(2)溶胶—凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性， 形成一种开放的骨架结构。(依靠化学键结合) 实现胶凝作用的途径有两个： 一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；（静电作 用聚集，如加电解质） 二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶 凝化。（压缩作用，如离心、溶剂挥发） (3)凝胶干燥 一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，煅烧后得到粉料，干 燥过程中凝胶结构变化很大。（收缩）
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱 水即得到所需的化合物粉料。
③结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解 与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶
三、水热法制备纳米材料的特色
水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法， 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的 主要区别在于温度和压力。
水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应 的水蒸汽压是0.3～4 MPa。
一、水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中， 采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。
• 在高温高压的水热体系中，粘度随温度的升高而降低。 有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。 例如：在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度 大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化 物溶入水中同时析出氧化物。
§2.2 液相法制备纳米微粒
• 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途 径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大 小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得 到纳米微粒。Solution-based method
• 液相法优点： 设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀 性好、化学组成控制准确。 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷 雾法，乳液法，溶胶-凝胶法,自组织生长
(2)雾化水解法
将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒， 经焙烧后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备： 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的 氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500— 2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395— 428K，醇盐蒸气压＜=1133Pa。在蒸气室形成 以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气 体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分 解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微 米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细 微粒。
To Vacuum
Programmable furnace
E c
E // c
TEM Image of 0.4 nm SWNTs
Three possible structures
Alignment of Dye Molecules
Dipole moment along the channels
关于用溶胶—凝胶法制备纳米微粒的例子
(1)醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2 纳米微粒(＜ =6nm)，有的粉体平均粒径只有1.8nm(用透射电镜和小 角散射来评估)。 该制备方法的工艺过程如下： 在室温下40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入 量为256ml，边而加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛 酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶。超声振荡20min， 在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶 磨细，然后在873K烧结1h，得到TiO2超微粉。