硅微粉在耐火浇注料中的应用

对材料性能影响的研究进展，为硅微粉在耐火浇注料中的应用提供参考。
关键词：硅微粉；耐火浇注料；性能
中 图 分 类 号 ：TQ175.1+8
文 献 标 识 码 ：A
文章编号：１００１－６９８８（２０１４）０４- ００６５- ０６
Application of Microsilica in Refractory Castables
4.0
I.L ≤
45 μm 筛 余 /%
≤
比表 面积
pH ≤
1.0 3.0 20.0 6.5 1.5 3.5 20.0 7.0 3.0 4.0 18.0 7.5 4.0 5.0 18.0 7.5 4.5 8.0 15.0 8.5 5.0 8.0 15.0 8.5
3 硅微粉颗粒特性
硅微粉冷凝时，在气、液、固相变过程中受表面 张力的作用， 形成大小不一的圆球状且表面较为光 滑， 硅微粉的颗粒极其细微， 粒度小于 1 μm 的占 80%以上，平均粒径为 0.1~0.15 μm，是一种 超 微 固 体。 硅微粉的比表面积及其粒径分布见表 3[6]。
1.0
0.4
0.1
0.3
0.4
0.01
0.15
0.01
0.3
0.01
0.4
0.02
0.1
0.4
1.1
2.26
2.50
0.74
2.33
3.4
6.5
上述 SiO2 微粉在大于 1 000 ℃时， 都能因其表 面活性增强而大大促进烧结。 但是在不定形耐火材 料，特别是在浇注料中使用时，上述微粉常温下的减 水和胶结性能也很重要。 在上述微粉中，电子工业 副产品的活性最强，加水后迅速变成凝胶，其吸水率 可达 85%，因 而 除 单 纯 用 作 制 品 胶 结 剂 外 ，在 不 定 形耐火材料中并不实用。 硅灰的活性次之，它具有 较 小 的 粒 径 （平 均 约 0.1~0.5 μm），呈 球 形 颗 粒 ，活 性适宜，能在颗粒表面形成硅胶薄膜，在不定形耐火 材料中，既能减水，有良好的触变性，又能起到低温 结合作用， 是最理想的结合剂和性能改善掺合物。 其他几种SiO2 微粉表面活性都很低， 无低温结合性 能，但在高温下能促进烧结[4]。
1 硅微粉的种类
耐 火 材 料 工 业 所 用 的 SiO2 微 粉 主 要 是 微 米 级 （μm）的。 SiO2 微粉的种类很多，其中性能最佳应用 最广的当属硅灰 （硅铁合金厂及金属硅厂的副产 品）。 硅微粉的种类有：
（1） 硅 灰 ： 或 称 冷 凝 硅 灰 ， 由 铁 合 金 厂 气 相 沉 淀 形成。硅灰的主要成分是非晶质无定形的二氧化硅， 呈中空球状，有活性，比表面积大，表面能高，易吸水 发生团聚[1]。
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材料与施工：硅微粉在耐火浇注料中的应用
SiO2 微 粉 的 中 温 结 合 机 理 硅 灰 的 结 合 性 能 不仅局限于低温，在高技术浇注料中最宝贵的性能 之一在于其提供了一般浇注料所没有的极为优良的 中温强度。 硅灰这种特殊的 SiO2 微粉加入到浇注料 后，能具有很高的中温烧后强度，这是由于它能把微 粉之间形成的网状链一直保持到了 1 200 ℃以上的 缘故。 根据加入浇注料后所接触的粉体不同，它的 结合机理又可以分为三类：
品硅微粉，锆英石脱硅收集的硅微粉与生产金属硅
中收集的硅微粉性能对比[3]如表 1。
表 1 两种硅微粉性能对比
硅微 粉来源
锆英石 脱硅产物
生产金属 硅中收集
SiO2
ZrO2
C
化
Fe2O3
学
Al2O3
成
CaO
分
MgO
K2O
Na2O
I.L
体 积 密 度 /g·cm-3
颗 粒 尺 寸 /μm
pH
92
97
7.0
表 3 微硅粉比表面积及粒径分布
粒 径 分 布 /%
编 比表面积 45 μm
来自百度文库
号 /m2·g-1 筛余/% 0~
0.3~ 0.5~ 0.7~ 1.0~
0.3 μm 0. 5 μm 0.7 μm 1 μm 5.0 μm
802 28.4 0.77 44.8 20.2 5.2 5.2 24.0 811 35.3 0.72 51.1 20.4 6.4 4.8 14.3 D-4 31.4 1.62 63.6 14.7 3.5 3.5 14.7
工 业 炉 第 ３６ 卷 第 ４ 期 ２０１４ 年 ７ 月
相对强度
相对强度
相对强度
相对强度
固 化 时 间 /d 图 2 水泥结合矿物相变化分析（40 ℃）
固 化 时 间 /d 图 3 硅微粉与水泥结合矿物相变化分析（40 ℃）
固 化 时 间 /d 图 4 水泥结合矿物相变化分析（65 ℃）
通 过 上 图 可 以 发 现 在 水 泥 中 加 入 SiO2 微 粉 会 形成 C2ASH8 新的结合矿物相，在不同温度下结合矿 物相不同。 也有研究发现一定百分比的硅微粉与水 泥反应，除生成通常在水泥中所见的 CAH 相和 AH 相外，还生成 CASH 相。 CASH 相具有沸石的性质， 在加热过程中转化为 CAS2 并有可能转化为方石英 或石英。
第一类是己被大量试验所证实的即含 Al2O3 的 粉 体 ，诸 如 各 种 Al2O3 粉 ，高 铝 矾 土 熟 料 粉 ，这 类 物 质除活性 Al2O3（ρ-Al2O3）外都无水化反应，在低温下 这些粉体附在硅灰所形成的网状链上具有较强的低 温强度， 而到 700 ℃后则在链的范围内与硅灰反应 形成非化学计量化合物， 直到最终 1 200 ℃左右形 成较大的莫来石晶体，由于莫来石的针状交错晶体 和原网状链的双重作用， 它具有在中温 （约 1 000 ℃）烧后达到 100 MPa 以上的冷态耐压强度。
2 硅微粉的化学成分
硅微粉中 SiO2 含量一般在 90%以上， 颜色一般 由白、灰白到灰、深灰的变化，其颜色变化主要由于 用 C 还原生产金属硅时，回收的硅微粉含有 C 杂质， 故颜色会受 C 含量影响。 目前国内将硅微粉按 SiO2 含量高低分为六种类型，其理化指标见表 2[5]。
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表 2 不同硅微粉理化指标
矿热还原炉的反应方程式如下。 硅铁合金的生成反应： SiO2（s）+2C（s）+xFe（s）=FexSi（l）+2CO（g） 金属硅的生成反应： SiO2（s）+2C（s）=Si（l）+2CO（g） 同时，还会伴随如下反应： SiO2（s）+3C（s）=SiC（s）+2CO（g） SiO2（s）+C（s）=SiO（g）+CO（g） SiO（g）+SiC=2Si+CO（g） 2SiO（g）+O2=2SiO2（硅微粉） （2）粉石英：天然矿物。 （3）粉碎机磨制的 SiO2 微粉。
4 硅微粉显微结构
冷凝形成硅微粉的过程极为迅速 ，SiO2 还来不 及形成晶体，在显微镜下观测其为无定形的结构，属 无定形矿物，它是具有很大表面活性的火山灰物质。 人们肉眼看到的白色絮状物是很多个圆球状颗粒黏 结在一起的集合体。 其显微结构如图 1 所示[7-8]。
图 1 硅微粉显微结构图
5 硅微粉结合矿物相
XUE Haitao, XU Yong （Wuhan Metallurgical Construction Research Institute Co., Ltd, MCC Group, Wuhan 430081, China）
Abstract: The types, chemical composition, size distribution, microstructure, mineral phase composition, mechanism and application in castables of microsilica are introduced, and the research progress of the effects on material properties is summarized, which could provide some meaningful references for usage of microsilica in castables.
第 36 卷第 4 期 2014 年 7 月
工业炉
Industrial Furnace
Vol.36 No.4 Jul. 2014
硅微粉在耐火浇注料中的应用
薛海涛，徐 勇 （中冶武汉冶金建筑研究院有限公司，湖北 武汉 430081）
摘 要：介绍了硅微粉的种类、化学成分、颗粒特征、显微结构、矿物相组成、作用机理及在浇注料中的应用，综述了
6 硅微粉在浇注料中的作用机理
硅微粉的作用机理较复杂， 一般认为是填充作 用和凝聚结合的共同作用。 传统耐火浇注料的耐火 骨 料 和 粉 料 级 配 ， 虽 然 堆 积 密 度 较 大 ﹑也 较 致 密 ， 但 还是有众多的孔隙被过量的水填满，水排除后，留下 许多孔隙；当采用硅微粉后，这些孔隙就被硅微粉填 充，极少量的微孔被水填满。 这样，耐火浇注料的拌 和水量降低，成型体中的水排除后，留下的孔隙也较 少。 也就是说，加入硅微粉可降低拌和用水量，同时 能提高体积密度和降低显气孔率。
Key words: microsilica; refractory castable; performance
随着不定形耐火材料技术的发展，硅微粉由于 具有微米级粒径、无定形结构、活性高、球形结构等 优点而大量应用于浇注料中。 硅微粉的应用已成为 低水泥和超低水泥浇注料体系中的关键技术。 但由 于硅微粉性能差异很大，其品质及加入量对浇注料 的施工性能及理化指标影响显著，因此如何采用合 理外加剂来提高低档次硅微粉性能以及找出硅微粉 物理化学性质差异对浇注料性能影响十分必要。
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材料与施工：硅微粉在耐火浇注料中的应用
（4） 白 碳 黑 粉 体 ： 有 很 大 的 比 表 面 积 ， 可 作 助 烧
结剂。
（5）电子工业副产品。
（6）表面经硅烷偶联化处理的活性 SiO2 微粉。 （7）熔融石英微粉：又称无定形硅微粉或非晶态
硅微粉。
（8）用锆英石生产脱硅二氧化锆，并收集其副产
收稿日期：２０１４－０２－２１ 作者简介： 薛海涛（１９８３—），男，工学硕士，工程师，主要从事不
定形耐火材料研发工作．
在高温冶炼炉内， 石英约在 2 000 ℃下被还原 成液态金属硅，同时也产生 SiO 气体，随烟气逸出炉 外。 SiO 气体遇到空气时被氧化成 SiO2，即凝聚成非 常微小且具有活性的 SiO2 颗粒。 经干式收尘装置收 集，即得到硅灰。硅灰是一种松散团聚在一起的球形 无定形粉体，具有较小的粒径（平均为 0.1~0.5 μm， 比表面积 15~30 m2/g），活性较大，能与水泥颗 粒 或 氧化镁颗粒反应水化， 提高混凝土和耐火材料的强 度，特别是耐火浇注料的强度[2]。
SiO2 微 粉 影 响 浇 注 料 的 物 理 性 质 与 矿 物 学 组 成，通过对比分析，A 组加入 20%水泥和 8%黏土骨 料 和 11%的 水 ，B 组 加 入 14%水 泥 和 6%硅 微 粉 和
8%黏土骨料以及 9%的水，通过 XRD 对 40 ℃和 65 ℃时形成结合剂的矿物相及相对强度随时间变化如 图 2~图 5 所示[9]。
固 化 时 间 /d 图 5 硅微粉与水泥结合矿物相变化分析（65 ℃）
对于 SiO2 微粉结合的低水泥浇注料，可能存在 SiO2 微粉凝聚结合，也有水泥水化结合，两者都可能 对浇注料最终硬化凝结有影响。 可以研究浆体水化 升温曲线、ζ 电位、凝结时间等对 SiO2 微粉结合的低 水泥浇注料结合机理做进一步研究。
SiO2 ≥
Al2O3 ≤
Fe2O3 ≤
CaO+ MgO ≤
K2O+ Na2O
≤
C ≤
96.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
94.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5
92.0 1.0 1.5 2.0 1.5 2.5
90.0 1.5 2.0 2.5 1.5 3.0
88.0
3.5
85.0
SiO2 微 粉 的 低 温 结 合 机 理 SiO2 微 粉 在 水 化 后，表面形成了类似硅胶结构的 Si-OH 键 ，烘 干 过 程中，大量的 Si-OH 键脱水聚合成由 Si-O-Si 键结 合牢固的微粉长链， 随后进一步形成网络状 Si-OSi 键 结 合 的 结 构 。 这 是 由 于 其 表 面 羟 基 较 多 的 缘 故，该结构是硅灰低温下具有高强度的来源，该网络 结构一直保持到 250 ℃也无变化。
武汉科技大学的魏耀武、 李楠研究硅微粉对 MgO-SiO2-H2O 系统中水合物形成的影响。 他们采 用差热和热重分析，X 射线衍射分析，X 射线光电子 能谱分析，对 MgO-SiO2-H2O 系统中经 110 ℃，24 h 热处理后试样进行研究， 结果表明， 由于微米 SiO2 的高活性， 可能有某种 MgO-SiO2-H2O 系水合物存 在。该化合物包裹在镁砂颗粒表面并形成网状结构， 从而显著抑制镁砂颗粒水化[10]。