中温热熔预浸料用环氧树脂及其固化体系的研究进展

体系最好是液体双酚 5 型环氧树脂与固体双酚 5
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())* 年第 . 期
玻璃钢 ! 复合材料 A. """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
型环氧树脂、 酚醛环氧树脂并用。目前可适用的低 粘度液体双酚 / 环氧树脂有 01233 公司的 4567-82 9(9 、 :-; 公司的 :+ 4+ # <<= 、 大连齐化的 :>: =(9 和无锡树脂厂的 4?.( :。高粘度固体双酚 / 环氧
［ I］ 发明了以脲类衍生物和胍类衍生物 陶永忠
#K $ ’ 固化剂的选择 根据热熔预浸料的使用要求， 预浸料需要在室 温下具备一定的贮存期， 因此固化体系通常采用潜 伏性固化剂。该类固化剂通常为分散型固化剂， 常 温下为固态， 无法溶解于环氧树脂中， 所以温度低时 反应活性较低， 但加热到其熔点附近时能与环氧树 脂相混溶， 开始快速发生固化反应
表 (’ 二脲用量对环氧树脂 $ 双氰胺体系固化的影响
二脲用量 $ ; ) ( 6 8 固化后 <= $ > 266 2(. 2(6 226 ?)> 凝胶时间 $ @/1 A (B. (8. (2)
+ ,+ + +
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-
图 (’ 两种扩链脲的结构
咪唑及其改性产物也是双氰胺常用的促进剂， 但加入咪唑会降低体系的储存期， 因此常用的促进
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中温热熔预浸料用环氧树脂及其固化体系的研究进展
李’ 刚/ ，李’ 鹏/ ，薛忠民( ，杨小平/
（/+ 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室，北京’ /)))(0 ；(+ 北京玻璃钢研究设计院，北京’ /)(/)/ ）
摘要：本文综述了中温热熔预浸料用环氧树脂体系， 包括国内外基体树脂及固化体系的发展现状； 分析了粘度对基体树脂 的影响规律、 固化剂和促进剂的匹配、 催化剂的选择等； 重点介绍了脲类衍生物和咪唑两类固化促进体系的进展； 表明环氧树 脂热熔预浸料研制的技术关键是选择合理的树脂体系组合， 有较长潜伏期的固化剂和促进剂的匹配及合适的催化剂。 关键词：中温热熔预浸料；环氧树脂基体；固化体系；脲类衍生物；咪唑 中图分类号：893(3+ .’ ’ 文献标识码：5’ ’ 文章编号：/))3 : )000 （ ())* ） ). : ))44 : )4
作为双氰胺促进剂， 脲类衍生物结构见图 = （ #， #P为 烷基） ， 胍类衍生物为二苯胍。该发明提供的双氰 胺固化环氧树脂Βιβλιοθήκη Baidu促进剂在不过分缩短贮存时间的 前提下， 固化温度降到 =()G 以下， 固化时间缩短到 =1 内， 且室温贮存时间可达 < 个月以上。 #
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-,L-%-, . #P N
［ 22 ］
采用近红外光谱研究了 67 （ 6，
87二氯苯基） 72 ， 27二甲脲 （ 5/9:-1 ） 作为促进剂的环 氧树脂 $ 双氰胺体系的固化机理。结果表明， F. G 而在 B) G 22)> 下交 ?)> 下树脂体系固化不完全， 联网络的形成主要是由于环氧与胺的加成反应。 / / %H6 I
［ @］
。改性脂肪族
胺、 芳香族二胺、 双氰胺等胺类固化剂都可作为环氧 树脂的潜伏性固化剂使用。其中， 双氰胺由于价格 低及加工性好， 是环氧树脂热熔预浸料最为常用的 一种潜伏性固化剂。 由于固 化 反 应 时 双 氰 胺 中 的 胺 基 与 环 氧 树 脂中环氧基反应形成交联网络结构， 因此双氰胺 的反应活性取决于其参与固化反应的官能度， 也 就是 与 双 氰 胺 中 ?,L?键 的 数 目 直 接 相 关［ 9 ］。 反 应官能度 的 数 目 会 影 响 固 化 时 聚 合 物 的 网 络 结 构， 从而影 响 预 浸 料 的 性 能， 诸如粘度及玻璃化 转变温度等。一 般 双 氰 胺 的 反 应 官 能 度 为 A ， 单 取代双氰胺的 反 应 官 能 度 为 < ， 双取代双氰胺的 反应官能度 为 ( 。 反 应 官 能 度 为 ( 时， 交联网络 是高度线形结构， 仅有少量支化； 反应官能度为 < 时， 交联网 络 是 高 度 支 化 或 星 形 结 构， 仅有少量 线形。支化或 星 形 结 构 会 影 响 M 阶 段 树 脂 的 流 动性。如果 M 阶 段 树 脂 的 粘 度 太 低， 流 动 性 好， 预浸料 和 最 终 的 复 合 材 料 易 产 生 气 泡 或 贫 胶。 双氰胺与 环 氧 树 脂 的 混 合 是 以 双 氰 胺 悬 浮 分 散
高固化速度， 降低固化反应的活化能， 而且 K<J 还能 起到增韧改性的作用， 冲击强度比未改性体系提高 ( G 6 倍。 %H6 + "L+ + + %H6 + -: + + +
剂， 双氰胺固化双酚 3 环氧树脂体系。结果表明， 促进剂的加入可加速凝胶的形成， 改变固化后的交 联网络结构， 从而降低固化后树脂的玻璃化温度。与 叔胺型促进 同等摩尔量的苯甲基二甲基胺 （ 45&3 ） 剂比较， 表明 67 （6 ， 87二氯苯基） 72， 27二甲脲 （ 5/9:-1 ） 作为促进剂的效果更好。随二脲促进剂用量的增 加， 玻璃化转变温度明显降低， 凝胶时间减少 （ 见表 (） ， 表 明 树 脂 体 系 的 潜 伏 期 缩 短， 固化反应速率 增加。
树脂牌号 4567-82 9(9 :+ 4+ #+ <<= :>: =(9 4?.( : 4567-82 =))= :+ 4+ # *@= :+ 4+ , A<= :+ 4+ , A<9 环氧当量 ! B・C-3 D = =9( H =IA =9( H =I( =9A H =IA =9. H =I* A.) H .)) A@. H ..) =@( H =@I =@* H =9= 粘度 ! $E・（ F (.G ） I H =A == H =A =( H =. =+ = H =+ A（ A)G ） .+ < H *+ 9 )+ A. H )+ I （ =.)G ） =+ = H =+ @ （ .(G ） () H .)（ .(G ） 色泽 < < = *( ( = < ( 固体含量 D =)) D D D =)) =)) =)) (.G 比重 ! B・C3 D = =+ =* D D D =+ =I D D D 备’ 注 闪点 J =.)G 标准低分子量 D 淡黄色透明液体 闪点 J ())G 软化点 @. H 9.G 低粘度 (+ ( 官能度 高粘度 <+ * 官能度
/’
前’ 言
环氧树脂预浸料是由环氧树脂、 固化体系与增
不粘手， 冬天不发脆。这需要调整不同组分配比， 使 树脂体系的软化点满足夏天为 3* > 37= ， 冬天为 3) > 3(=［ 3］， 同时限制环氧树脂的固化温度。最佳温 固化时间不超过 0)?@A。另 度一般为 /() > /3)= ， 一方面， 通过控制树脂体系的粘度来调整预浸料的 粘接性能。热熔法预浸料的树脂体系一般要求熔融 温度较低， 且熔融后具有较低的粘度， 因此树脂体系 在加工温度时的粘度应足够低， 以便树脂能充分浸 润纤维束中的每根单丝， 使纤维与基体界面间在加
图 =’ 脲类衍生物的结构
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［ 2) ］ ,+ #-/00-1 等 研究了不同的取代脲作促进
［ 26 ］ 采用双氰 剂是咪唑的各种改性产物。王仲群等
胺为固化剂、 咪唑盐为促进剂制得了一种最高固化 温度为 26)> 的中温固化环氧树脂体系。其凝胶时 间曲线见图 6 ， 可见当温度低于 2))> 时， 反应进行 因 得很缓慢， 在2)) G 2()> 之间凝胶速度显著增大， 此体系在低温下有很好的潜伏性， 固化时又具有比 较高的活性。 ’ ’ C/D1 ED1= 等
的保持力， 使预浸料在贮存过程中不流延， 要提高常 温或低温下树脂体系的粘度。研究结果表明， 预浸 料用环氧树脂大多为酚醛型和双酚 5 型环氧树脂， 而且至少含有平均两个以上的环氧基团。一般来 讲， 通过单一的环氧树脂很难满足上述要求， 通常是 采用几种不同环氧树脂的组合来实现的。酚醛型环 氧树脂可提高树脂体系的反应活性和耐热性， 双酚 5 型环氧树脂可调节树脂体系的粘度。
:-; 公司的 :+ 4+ 树脂有 01233 公司的 4567-82 =))= 、 # *@= 。低粘度酚醛环氧树脂有 :-; 公司的 :+ 4+ , A<= ， 高 粘 度 酚 醛 环 氧 树 脂 有 :-; 公 司 的 :+ 4+ , A<9 。具体的物性指标见表 = 。
表 =’ 不同牌号环氧树脂的基本物性指标
［ /］ BCD@?E F@GH@ 等 以双官能度的双酚 5 型和三
官能度的酚醛型环氧树脂或更多的组合物为基体制
［ (］ 备了碳纤维预浸料。大背户浩树 等研究了碳纤
维预浸料， 所用的树脂基体多为双酚缩水甘油醚型 环氧树脂、 酚醛缩水甘油醚型环氧树脂及少量缩水
［ .］ 将液态 甘油胺型环氧树脂的组合。洼寺一直等
浸料通常在室温储存过程中会发生物理化学变化， 储存期较短。为了延长储存期， 不得不采取低温运 输和储存， 从而大幅提高了复合材料的制造成本。 中温热熔预浸料的环氧树脂体系一般要求其室温贮 存期 在 3 个 月 以 上， 而在较高成型温度如中温 （ /(. < .= ） 时能快速固化。提高环氧树脂预浸料 的储存期， 开发能降低复合材料加工成本的预浸料， 是当前研究的主要方向。 预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法和热熔浸 渍法。随着预浸料制备工艺的发展， 溶液浸渍法已 逐渐被热熔融浸渍法所取代。该成型工艺可免去溶 剂带来的诸多不便， 生产效率高， 并可以精确控制树 脂基体的含量， 保证树脂含量的均匀性， 而且预浸料 的外观质量较好。预浸料制备所包括的要素如树脂 基体体系、 纤维体系、 工艺体系及预浸设备中， 树脂 体系是最关键的。本文将从基体树脂、 固化剂、 促进 剂、 催化剂等方面阐述中温热熔预浸料用环氧树脂 及其固化体系的研究进展。
［ 4］ 工过程中获得较强的粘接性 ， 但为了提高粘接性
强纤维组成的复合体系， 树脂体系应呈 ; 阶段的未 固化状态。预浸料是制备复合材料的中间基材， 预 浸料的质量直接影响到复合材料构件的质量， 除自 身具有优良的粘接性能外还应具有良好的韧性和模
［ /， (］ 量， 并且在非纤维方向特性优良 。环氧树脂预
双酚 5 型环氧树脂、 固体双酚 5 型环氧树脂和甲酚 酚醛型环氧树脂组合作为基体制备了可用于运动器
［ *］ 指出， 适于预浸料的树脂 材的预浸料。张旭玲等
(’ 基体树脂的选择
选择合适的树脂体系是决定预浸料质量的关键 所在。中温热熔环氧树脂预浸料的基本要求是夏天
收稿日期：()).1/(1)2 基金项目：国家 2*3 项目（ ())455336/4/ ） ，男，硕士生。 作者简介：李刚（ /0741）
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固化体系的选择
的方式 实 现 的。 双 氰 胺 的 相 对 密 度 大 于 环 氧 树 脂， 因此双氰胺的粒径大小与固化速度有着密切 的关系。应 用 超 细 的 双 氰 胺 是 降 低 固 化 体 系 温 度， 提高固化速率的有效办法。 #K % ’ 促进剂的选择 由于双氰胺的化学结构极性高， 在环氧树脂中 的溶解性不好， 如在 01233 公司的 4$N, 9(9 中双氰 胺的溶解度仅有 )+ ).O ， 从而可导致固化后所得到 的环氧树脂组合物中分散状态恶化。另外， 双氰胺 一般需要大于 =.)G 下固化环氧树脂。在固化体系 中加入促进剂可以解决上述的问题。典型的促进剂 有脲类化合物、 咪唑化合物及具有类似结构的化合 物， 典型例子为 <? （<， A 二氯苯基） ?= ， =?二甲脲及钝 化咪唑等。这些促进剂可使双氰胺的固化温度明显 降低， 理想的固化温度可降至 =()G 左右。