南航无机化学考研真题 (6)PPT课件
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4、同一配体若配位原子不同，则名称 不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根 5、常见配体缩写： 乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu ）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（ acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-）
例：命名
1、[CrCl2(NH3)4] Cl·2H2O 2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl
第三讲 配位化合物
3-1 配位化合物的命名 一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外
界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化 某”等。 一、内界命名： 1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心 离子或原子（氧化数<>）
2、配位体名称顺序： 无机简单离子→复杂离子→有机离子→无 机分子→有机分子。 如：[CoH2O (NH3)3Cl2]+ （1）各类配体如果不只一个时，按配位 原子元素符号的英文字母顺序命名，如：
（2）[PtCl2(NO2) 2(NH3)2]
3—3 配合物价键理论
一、基本要点 1、中心原子M和配体之间的结合是
由M提供空轨道，L提供孤电子对而 形成的配位键。有σ配键、π配键。
2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必 须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离 子的空间构型和稳定性。如： sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四 面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双 锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2， 八面体）.
3、 (H3N)2Pt
Cl
Cl Pt(NH3)2 Cl2
3-2 配合物的异构现象 1、构造异构：配合物的实验式相同， 但中心原子与配体间连接的方式不同而 引起的异构。主要有：
（1）离解异构：如[Co(NH3)5Br]SO4和 [Co(NH3)5SO4]Br （2）水合异构：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O 和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O （ 3 ） 配 位 异 构 ： 如 [Co(en)3][Cr(CN)6] 和[Cr(en)3][Co(CN)6]
Cl Cl Cl 二(μ-氯) 四氯合二铁（Ⅲ）
Fe Fe
Cl Cl Cl
二(μ-氯) 二（二氯合二铁（Ⅲ））
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ) 五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))
3、电中性配体:一般保留原来命名，而 CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、 亚硝基、双氧、双氮。
（2）与自由离子比较，形成配合物后， 成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为 低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成 键。 判断高自旋和低自旋配合物方法： a.实验测定：
n(n2)B
b.经验方法
中心离子电Z 子n2;层 Ag结 ;C u构 ： 高自旋 配体的配位大 原小 子电负性
a、电负性大，高自旋，如F-, O2-等。（F-； H2O等作配体）
b、电负性小：低自旋：C、N等。（CN；NO2-；CO等作配体）
例1：指出下列配离子（1）中心离子 的电子排布情况。（2）杂化类型， 配合物类型（内轨型还是外轨型）、 空间构型及磁矩。
a.Ni(CN)42- b.Ni(CO)4 c.Cr(H2O)63+
d.CoF63-
e.Co(NH3)62+(μ=3.8μB)
（1）几何异构：配体在空间相对位置不
同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl2]有
两种异构体——顺式和反式
顺式：橙黄色，μ>0，溶解度大；反式：
亮黄色，μ=0，溶解度小
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
H3N Cl
Pt
Cl
NH3
顺式
反式
[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体， 顺式和反式；
八面体Ma3b3存在面式、径式， 如：[Co(CN)3(NH3)3].
（2）旋光异构：若一个分子与其
镜像不能叠合，则该分子与其镜像
像互为旋光异构体，如
[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的旋光异构体
为：
H3N NH3 Cl
Cl NH3 NH3
O2N
Pt
Cl
NO2
Pt
Cl
NO2
NO2பைடு நூலகம்
两者互成镜像
例：画出下列配合物可能存在的立体 异构体。 （1）[PtClBrNH3Py]
一. 基本要点：
1. 中心离子与配体之间看作纯粹的 静电作用。
晶体场理论认为在配合物中，中 心离子处在由它周围的配位体(负离 子或极性分子)所产生的静电场中， 中心离子与配体之间的相互作用是纯 粹的静电作用。
f.Co(NO)64-(μ=1.8μB)
例2：.根据实验测定的有效磁矩，判
断下列各配离子是低自旋还是高自旋，
是内轨型还是外轨型，中心离子杂化
类型，配离子的空间构型。
（1） [Co(SCN)4]2-, 4.3B.M;
(2)[Mn(CN)6]4-, 1.8B.M;
(3)[FeF6]3-,
5.9B.M
3-4 配合物的晶体场理论
（4）键合异构：如 [Co(ONO)2(NH3)4]Cl和 [Co(NO2)2(NH3)4]Cl （5）聚合异构：如 [Co(NH3)6][Co(NO2)6]和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 2、立体异构: 配合物的实验式和成键
原子连结方式都相同，但配体在空间
排列方式不同而引起的异构。又分为 ：
[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氨合钴 （Ⅲ）离子
[Co(CO)4(NH3)2]+ ： 四 羰 基 ·二 氨 合 钴 （ Ⅲ ）离子
（2）配位原子相同，配体中原子数目也 相同，则按结构式中与配位原子相连的原 子的元素符号字母顺序排列，如： [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合 铂（Ⅱ） （3）多核配合物命名：在桥联基前冠以 希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ），三（μ-）。如：
3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成 的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨 道杂化而形成的配合物称外轨型化合物， 即主量子数相同的价轨道杂化成键。内轨 型配合物稳定性大于外轨型化合物。
4、高自旋和低自旋配合物 （1）与自由离子比较，形成配合物后，体 系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称 为高自旋配合物，一般为外轨型配合物,即 主量子数相同的价轨道杂化成键.
例：命名
1、[CrCl2(NH3)4] Cl·2H2O 2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl
第三讲 配位化合物
3-1 配位化合物的命名 一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外
界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化 某”等。 一、内界命名： 1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心 离子或原子（氧化数<>）
2、配位体名称顺序： 无机简单离子→复杂离子→有机离子→无 机分子→有机分子。 如：[CoH2O (NH3)3Cl2]+ （1）各类配体如果不只一个时，按配位 原子元素符号的英文字母顺序命名，如：
（2）[PtCl2(NO2) 2(NH3)2]
3—3 配合物价键理论
一、基本要点 1、中心原子M和配体之间的结合是
由M提供空轨道，L提供孤电子对而 形成的配位键。有σ配键、π配键。
2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必 须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离 子的空间构型和稳定性。如： sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四 面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双 锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2， 八面体）.
3、 (H3N)2Pt
Cl
Cl Pt(NH3)2 Cl2
3-2 配合物的异构现象 1、构造异构：配合物的实验式相同， 但中心原子与配体间连接的方式不同而 引起的异构。主要有：
（1）离解异构：如[Co(NH3)5Br]SO4和 [Co(NH3)5SO4]Br （2）水合异构：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O 和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O （ 3 ） 配 位 异 构 ： 如 [Co(en)3][Cr(CN)6] 和[Cr(en)3][Co(CN)6]
Cl Cl Cl 二(μ-氯) 四氯合二铁（Ⅲ）
Fe Fe
Cl Cl Cl
二(μ-氯) 二（二氯合二铁（Ⅲ））
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ) 五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))
3、电中性配体:一般保留原来命名，而 CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、 亚硝基、双氧、双氮。
（2）与自由离子比较，形成配合物后， 成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为 低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成 键。 判断高自旋和低自旋配合物方法： a.实验测定：
n(n2)B
b.经验方法
中心离子电Z 子n2;层 Ag结 ;C u构 ： 高自旋 配体的配位大 原小 子电负性
a、电负性大，高自旋，如F-, O2-等。（F-； H2O等作配体）
b、电负性小：低自旋：C、N等。（CN；NO2-；CO等作配体）
例1：指出下列配离子（1）中心离子 的电子排布情况。（2）杂化类型， 配合物类型（内轨型还是外轨型）、 空间构型及磁矩。
a.Ni(CN)42- b.Ni(CO)4 c.Cr(H2O)63+
d.CoF63-
e.Co(NH3)62+(μ=3.8μB)
（1）几何异构：配体在空间相对位置不
同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl2]有
两种异构体——顺式和反式
顺式：橙黄色，μ>0，溶解度大；反式：
亮黄色，μ=0，溶解度小
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
H3N Cl
Pt
Cl
NH3
顺式
反式
[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体， 顺式和反式；
八面体Ma3b3存在面式、径式， 如：[Co(CN)3(NH3)3].
（2）旋光异构：若一个分子与其
镜像不能叠合，则该分子与其镜像
像互为旋光异构体，如
[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的旋光异构体
为：
H3N NH3 Cl
Cl NH3 NH3
O2N
Pt
Cl
NO2
Pt
Cl
NO2
NO2பைடு நூலகம்
两者互成镜像
例：画出下列配合物可能存在的立体 异构体。 （1）[PtClBrNH3Py]
一. 基本要点：
1. 中心离子与配体之间看作纯粹的 静电作用。
晶体场理论认为在配合物中，中 心离子处在由它周围的配位体(负离 子或极性分子)所产生的静电场中， 中心离子与配体之间的相互作用是纯 粹的静电作用。
f.Co(NO)64-(μ=1.8μB)
例2：.根据实验测定的有效磁矩，判
断下列各配离子是低自旋还是高自旋，
是内轨型还是外轨型，中心离子杂化
类型，配离子的空间构型。
（1） [Co(SCN)4]2-, 4.3B.M;
(2)[Mn(CN)6]4-, 1.8B.M;
(3)[FeF6]3-,
5.9B.M
3-4 配合物的晶体场理论
（4）键合异构：如 [Co(ONO)2(NH3)4]Cl和 [Co(NO2)2(NH3)4]Cl （5）聚合异构：如 [Co(NH3)6][Co(NO2)6]和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 2、立体异构: 配合物的实验式和成键
原子连结方式都相同，但配体在空间
排列方式不同而引起的异构。又分为 ：
[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氨合钴 （Ⅲ）离子
[Co(CO)4(NH3)2]+ ： 四 羰 基 ·二 氨 合 钴 （ Ⅲ ）离子
（2）配位原子相同，配体中原子数目也 相同，则按结构式中与配位原子相连的原 子的元素符号字母顺序排列，如： [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合 铂（Ⅱ） （3）多核配合物命名：在桥联基前冠以 希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ），三（μ-）。如：
3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成 的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨 道杂化而形成的配合物称外轨型化合物， 即主量子数相同的价轨道杂化成键。内轨 型配合物稳定性大于外轨型化合物。
4、高自旋和低自旋配合物 （1）与自由离子比较，形成配合物后，体 系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称 为高自旋配合物，一般为外轨型配合物,即 主量子数相同的价轨道杂化成键.