纳米无铅焊料的研究进展_杨明

图２ 不同冷却条件下焊料凝固过程中冷却曲线［９］
１．２ 纳米无铅焊料的应用 除了传统的电子封装领域，纳米焊料的另一个
重要的用途是可以实现纳米材料的互连，比如纳米 线。纳米线导电性、导热性优良，不仅可以作为基 本的电子电路元件，如二极管、场效应晶体管，还 可以自组装成功能性1D、2D和3D结构。而这些功能 的实现通常需要将纳米线进行互连，这在纳米尺度 下是非常困难的，从而又进一步限制了纳米线的应 用。纳米焊料的研发可以低成本地实现纳米线的互 连，推进纳米线的应用。麻省大学洛厄尔分校的Gu 等人[10]通过在纳米线上制备纳米焊料，成功地实现了 纳米线的互连，如图3所示。
液态表面熔化模型（LSM）、液态形核生长模型 （LNG）[6,7]等。其中LSM模型被认为最适合预期
SnAgCu纳米焊料的热力学尺寸效应。
图1是上海大学Zou等人通过LSM方程计算出的
Sn-3.0Ag-0.5Cu合金的熔点与尺寸之间的关系。可
以看出，当纳米焊料小于一定尺寸时，焊料熔点急
剧下降，当纳米焊料尺寸为10～12 nm时，其熔点接
纳米级ＳｎＡｇＣｕ焊料 ９０
８０
ＳＡＣ１
ＳＡＣ２
７０
ＳＡＣ３ ＳＡＣ４
１ ２８５ μｍ
６０
８０３ μｍ ７６１ μｍ
５０
微米级ＳｎＡｇＣｕ焊料
６６７ μｍ ６５４ μｍ
７６０ μｍ
４０
２６５ μｍ １２５ μｍ
９３ μｍ
３０
０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０ 冷却速率ｖ ／（℃·ｍｉｎ－１）
纳米线基底层
润湿层
阻挡层
焊料层
（ｄ＝２００ ｎｍ） 焊料回流
（ｄ＝５０ ｎｍ） ５００ ｎｍ
５００ ｎｍ
图３ 应用纳米焊料实现不同直径纳米线的互连
２ 纳米无铅焊料的制备方法和影响因素 ２．１ 纳米无铅焊料的制备方法
纳米材料的制备方法在纳米材料科学的研究、 开发和应用中起着关键的作用，如何控制产物的形 貌、尺寸大小及分布等是纳米粒子制备的关键。目
研究表明，金属粒子的熔化温度表现出明显的 尺寸效应，熔点随着颗粒尺寸的减小而降低[3]。这意 味着可以利用纳米粒子的尺寸效应开发新型的低熔 点纳米无铅焊料合金，在低温下实现电子器件互连 的同时获取性能优良的焊点。正是基于以上这些原 因，利用纳米技术制备低熔点纳米焊料的研究越来 越引人注目。本文就这一领域的最新进展进行了评 论，介绍了近年来纳米焊料的研究进展并对未来的 发展方向进行了展望。
2014年1月
目前常用的低熔点无铅焊料都是以Sn-58Bi和 Sn-52In共晶合金为基体，在其中加入一些合金元 素。这两个体系的低温焊料由于熔程较大，在凝固 过程中易出现枝晶偏析和组织粗大化，加之应力 不平衡常会导致焊点剥离，其可靠性与目前常用的 SnAgCu系焊料相比严重不足。此外，In价格昂贵 （与Ag价格相近）。这些问题严重限制了这两个体 系低熔点焊料的广泛应用。
１ 纳米无铅焊料的特点和应用
１．１ 纳米无铅焊料的特点 １．１．１ 低熔点
纳米无铅焊料最大的优点就是熔点低，并且可
以在低温下形成高熔点的焊点。纳米焊料低熔点的
根本原因是其较大的比表面积。目前国内外学者已
推导出多种模型来描述纳米颗粒熔点降低的原因。如 吉布斯-汤姆森方程[4]、均质熔融模式（HMM）[5]、
关键词：纳米无铅焊料；微电子组装；焊接 中国分类号：ＴＮ６０４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－３４７４（２０１４）０１－０００１－０６
Current Status of Nanolead-Free Solder Alloys
YANG Ming1, HAN Bei-bei1, MA Xin2, LI Ming-yu1
Chee等人[17]还调查了先驱体注入速率的影响， 他们在室温下向溶有硼氢化钠和邻菲罗啉的无水甲 醇溶液中注入辛酸亚锡，注入速率分别为1.5 ml/min 和3 ml/min。实验结果显示，注入速率为1.5 ml/min 时得到的Sn纳米颗粒的直径分布在40～400 nm范围 内，平均直径为167.7 nm；而注入速率增加到3 ml/min 时，直径分布范围缩小至30～300 nm，平均直径也减 至123.6 nm。这表明增加先驱体的注入速率在一定程 度上抑制纳米颗粒的长大。Park等人[18]采用多元醇法 合成Cu纳米颗粒时也得到了类似的结果。
对于化学还原法来说，影响纳米无铅焊料制备 的因素主要有先驱体和还原剂的种类、滴加速度， 反应和烘干温度以及表面活性剂的浓度等。 ２．２．１ 先驱体种类
首尔科技大学的Chee等人[16]研究了乙酸亚锡、 氯化亚锡、硫酸亚锡和辛酸亚锡四种先驱体对液相 化学还原法合成Sn纳米颗粒的影响。结果表明，还 原这四种前驱体都可以得到尺寸在几纳米到十几纳 米的颗粒，但是Sn纳米颗粒的平均尺寸及尺寸分布 还是随着前躯体种类的不同而表现出较大的差异。 还原氯化亚锡和乙酸亚锡得到的Sn纳米颗粒的尺 寸呈现明显的多分散性，尺寸范围比较宽，分别为 几纳米到45 nm和2～60 nm；以硫酸亚锡和辛酸亚 锡为前驱体得到的纳米颗粒的尺寸呈现较高的单分 散性，尺寸分布范围分别为10～18 nm和几纳米到 10 nm，平均直径只有3 nm和6 nm，对应的熔点分别是 102.2 ℃和131.1 ℃，相比于块状锡的熔点（232.6 ℃） 分别下降了130.4 ℃和101.5 ℃。图4所示为还原这 四种先驱体所得到的纳米颗粒的TEM图象。可以看 出，还原硫酸亚锡得到的Sn纳米颗粒发生了一定程 度的团聚，如图4（c）所示，因此，由以上实验结 果，辛酸亚锡是最有可能得到尺寸小且分布集中的 纳米颗粒的先驱体。 ２．２．２ 先驱体注入速率
电子工艺技术
2014年1月 第35卷第1期
Electronics Process Technology
1
·综述·
纳米无铅焊料的研究进展
杨明１，韩蓓蓓１，马鑫２，李明雨１
（１．哈尔滨工业大学深圳研究生院先进材料深圳重点实验室，广东 深圳 ５１８０５５； ２．深圳市亿铖达工业有限公司，广东 深圳 ５１８１０１）
Abstract: Lead-free solder alloys are widely used in electronic packaging. However, due to the limitation of their high melting point (210～240 ℃), a great temperature must be applied during soldering. The increased working temperature not only increases the energy consumption but also threatens the joint reliability. Nano lead-free solder alloys are being attracted more and more attentions because the melting point of an alloy in nano size is much lower than that in normal size due to the thermodynamic size effect. Review the recent domestic and international developments of the nano lead-free solder alloys, introduce their preparation methods and influencing factors, summarize the problem during their application and storage, and finally, propose some advice in their industrial implementation.
利于节能减排；其次，由于目前的电子封装技术、 电子元器件以及封装生产线等都是基于Sn-Pb共晶焊 料发展起来的，焊接温度的提升对焊接设备、焊接 工艺、电子元件及基板材料的耐热性能等一系列系 统化工程提出了严峻的挑战；再次，对于一些电子 产品，如太阳能薄膜、LED、LCD、温控元件、柔性 板多层次多组件的分步焊接均需要低温焊接[2]。因此 开发出合适的低熔点无铅焊料具有十分重要的意义。
近SnPb共晶焊料的熔点（180 ℃左右），而当尺寸小
到6～7 nm时，更是可以降至140 ℃以下。
熔化温度θ ／℃
２２０
２１０
２００
２１３ ℃
１９０
ＬＳＭ 模型 Ｔ ｍ ＳＡＣ 合金 Ｔ ｍ Ｓｎ３７Ｐｂ 焊料
１８０
１７０
１６０
１５０
１４０
１３０
１２０
１１０ ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０ １００ 直径Ｄ ／ｎｍ
Key Words: Nanolead-free solder; Micro-electronic packaging; Soldering Document Code: A Article ID: 1001-3474,2014,01-0001-06
随着社会对Pb毒性的深入认识，2006年7月1日 欧盟开始正式实施WEEE/ROHS法案，无铅焊料代 替传统的Sn-Pb焊料已是大势所趋[1]。到目前为止， Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等无铅合金焊料已广泛 应用于电子封装领域。这些无铅焊料合金的熔点一 般在217～227 ℃，远高于传统的Sn-Pb共晶焊料的 熔点（183 ℃），因此采用无铅焊料在解决环境问题 后，又带来了新的问题。首先，较高的焊接温度不
图１ Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ合金颗粒尺寸与熔化温度之间的关系
１．１．２ 高过冷度 过冷度是影响焊点焊后组织的重要因素，较高
的过冷度有利于细化焊点的凝固组织，进而提高焊 点的力学性能和可靠性[8]。纳米焊料由于其微小的尺 寸，在相同的冷却条件下，可以获得远高于微米级 焊料的过冷度，如图2所示。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
过冷度θ ／℃
摘 要：电子封装互连过程中，无铅锡基焊料是常用的连接材料。然而，由于其较高的熔点（２１０～ ２４０ ℃），在电子器件连接过程中需施加较高的回流温度，这不仅增加了电子组装过程中的能耗，也大大降低 了器件的可靠性。纳米无铅焊料具有热力学尺寸效应，其熔点较块体材料有大幅度的降低，从而受到了越来越 广泛的关注。综述了近年来国内外纳米无铅焊料的发展动态，介绍了常用的纳米无铅焊料的制备方法及影响纳 米颗粒尺寸的因素，总结了纳米无铅焊料在应用和存放过程中所产生的问题，同时也对纳米无铅焊料未来产业 化的实现提出了建议。
作者简介：杨明（１９８５－ ），男，博士后，毕业于哈尔滨工业大学，主要从事微电子封装材料与技术的研究工作。 基金项目：国家自然科学基金项目（项目编号：５１１７５１１６）； 深圳市战略新兴产业发展专项资金项目（项目编号：ＣＸＺＺ２０１２０８２９１０３３５８０６７）。
电子工艺技术
2
Electronics Process Technology
第35卷第1期
杨明，等：纳米无铅焊料的研究进展
3
前可以应用于纳米焊料制备的方法主要有机械合金 法[11]、电弧法 、 [12] 物理气相沉积法 、 [13] 液相化学还 原法[14,15]等。前两种方法成本低，工艺简单，但是获 得的粉末尺寸不均匀，易团聚而且容易引入某些杂 质。物理气相沉积法反应速度快，获得的粉末结晶 度高，但是反应条件苛刻，需在真空环境下进行， 对设备要求高、投资大。目前国内外研究最为广泛 的还是液相化学还原法，它是通过液相中离子间的 氧化还原反应来制备金属纳米粒子，是化学共沉淀 法中的一种。该方法工艺过程简单，设备投资小，反 应易于控制且可以获得尺寸小而均匀的纳米焊料。 ２．２ 纳米无铅焊料的影响因素
( 1. Shenzhen Key Laboratory of Advanced Materials, Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, Shenzhen 518055, China; 2. Yik Shing Tat Industrial Co. Ltd., Shenzhen 518101, China )