紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数解析

3.通过阅读教材及查阅相关资料，探讨如何采用紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数？如何测定某染料的离解常数？请各举一例说明！

解.1.配合物组分及其稳定性常数的测定

分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之一。主要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等.

1. 摩尔比法(也称为饱和法)

它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物组成及稳定常数的方法。设配合反应为:

M + nR = MR n

若M与R均不干扰MR n的吸收，且其分析浓度分别为C M，C R。那么固定金属离子M的浓度，改变配位体R的浓度，可得到一系列C R/ C M 值不同的溶液。在适宜波长下测定各溶液的吸光度，然后以吸光度A 对C R/C M作图（图1）。当加入的配位体R还没有使M定量转化为MR n 时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体R已使M定量转化为MR n并稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的R继续过量，曲线便成水平直线。转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。若配合物较稳定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直线的交点。

图1 摩尔比法

此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。

若形成的配合物稳定，可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较差，则得图1的曲线。由于配合物的离解，使吸光度减小A＇至A，A＇减小的程度取决于配合物的稳定性。稳定常数表示为:

设配合物不离解时在转折点处的浓度为C，配合物的离解度为α，则达到平衡时

则

式中。

在转折点处可求得n，吸光度A由实验测得，A＇由外推法求得，则

2. 等摩尔连续变化法（又称Job法）

设配合反应为：

M + nR = MR n

设C M与C R分别为溶液中M与R物质的量浓度(原始浓度)，配置一系列溶液，保持C M＋C R=C(C值恒定)。改变C M与C R的相对比值，在MR n 的吸收波长下测定各溶液的吸光度A。当A值达到最大时，即MR n浓度最大，该溶液中C M/C R比值即为配合物的组成比。如以吸光度A为纵坐标，C M/C比值为横坐标作图，即绘出连续变化法曲线(图2)。由

两曲线外推的交点所对应的C M/C值即可计算配合物的组成M与R之比(n值)。

图2. 连续变化法

该法适用于溶液中只形成一种离解度小的、配合比低的配合物组成的测定。

若以[M]、[R]和[MR n]分别表示金属离子、配位体和配合物平衡时的浓度，f为金属离子在总浓度中所占的分数，f=C M/C，则

实例:邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数

邻菲啰啉（又称邻二氮杂菲）是测定微量铁的一种较好的试剂。

Fe 与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物，在pH值在2～9的条件下，2

反应式如下：

该配合物的lg 21.3K =稳，摩尔吸收系数51011000ε=，离解度小，组成比较高，可用摩尔比法。

在显色前，首先用盐酸羟胺把3Fe +还原成2Fe +

，其反应式如下：

.32+2224Fe 2NH OH==4Fe H O+4H N O +++++ 显色时溶液的酸度过高（pH<2），反应进行较慢；酸度太低，则2Fe +

离子水解，影响显色。故要控制PH 在2-9，可用醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=4.6）来调节。

取一定体积的铁标准溶液，加入缓冲溶液，再加入不同体积的邻菲啰啉，定容后测其吸光度，做A ～R M /c c 曲线，用外推法求得两直线的交点，即可知道配合物的络合比。

在A ～R M /c c 曲线的直线部分，取几点计算，相应的配合物稳定常数i K 和它们的平均值K 。

2.酸碱离解常数的测定

光度法是测定分析化学中应用的指示剂或显色剂离解常数的常用方法，因为它们大多数是有机弱酸或弱碱。以一元弱酸HL 为例，在溶液中有下列的离解平衡

其离解常数

可见只要在某一确定的pH值下，知道的比值，就可算出K a。HL 与L－是共轭酸碱对，它们的平衡浓度之和等于弱酸HL的分析浓度C，即[HL]+[L]=C。只要两者对光的吸收都遵循吸收定律，就可以通过测

定溶液的吸光值(两者吸光度之和)求得比值。作法是：配置n个浓度均相同为C而pH值不同的HL溶液，其中一个高酸度，一个高碱度，在某一确定的波长下（一般选择酸型或碱型的最大吸收波长），用1.0cm的吸收池测量各溶液的吸光度A，并用酸度计测量各溶液的pH值。各溶液的吸光度为

在高酸度介质中，可认为，其吸光度为定值，记为A HL，。

在高碱度介质中，可认为，其吸光度为定值，记为A L，。将上面的关系式联合、整理后，得到

对于一系列（如n个）C相同而pH值不同的HL溶液，测出A HL，及其余的各个A后，就可以算出各个K a值，然后求平均值。

也可以用作图法求K a值，把上式变为

算出各pH所对应的值，作～pH图，得一直线，直线在pH轴上的截距即为p K a。

实例：甲基红离解平衡常数的测定

甲基红（对一二甲氨基一邻一胺基偶氯苯）,是一种弱酸型的染料指示剂，具有酸（HMR）和碱（MR）两种形式。其分子式为：

它在溶液中部分电离，在碱性浴液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。它在酸性溶液中它以两种离子形式存在：

对一化学反应平衡体系，

A 总

520 = K ’HMR 520[HMR] + K ’MR-520[MR -]

A 总

430 = K ’HMR 430[HMR] + K ’MR-430[MR -]

整理后化简得：

[MR -] / [HMR] = (A 总

430K ’HMR 520- A 总

520 K ’HMR 430 )/( A 总

520 K ’MR-430 - A 总

430 K ’MR-520)

甲基红在水中电离平衡，其离解平衡常数：

由于HMR 和MR 两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响，而且在简单CH3COOH —CH3COONa 缓冲体系中就很容易使颜色在pH ＝4~6范围内改变，因此比值[MR]／［HMR ］可用分光光度法测定而求得。 对一化学反应平衡体系，分光光度计测得的光密度包括各物质的贡献，因为式Ｄ＝lgI 0／I ＝acl 中，当c 单位为mol ／L,l 的单位为cm 时，a 为摩尔吸光系数。由此可推知甲基红溶液中总的光密度为：

D A ＝a A,HMR [HMR]l ＋a A,MR －[MR －]l

D B ＝a B,HMR [HMR]l ＋a B,MR －[MR －]l

D A 、D B 分别为在HMR 和MR －的最大吸收波长处所测得的总的光密度。a A,HMR 、a A,MR －和a B,HMR 、a B,MR －分别为在波长λA 和λB 下的摩尔吸光系数。各物质的摩尔吸光系数值可由作图法求得。例如，首先配制pH ≈2的具有各种浓度的甲基红酸性溶液，将在波长λA 分别测定各溶液的光密度对浓度作图，得到一条通过原点的直线。由直线斜率][][lg HMR MR pH pK --=][]][[HMR MR H k -+=