水分析化学 第5章 沉淀滴定法
第三节 第五 沉淀滴定法-24页文档资料
指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
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（1）指示剂用量
为了使溶液中的Cl-完全沉淀为AgCl以后，立即析出 Ag2CrO4沉淀，并使终点与理论终点相符合，关键在 于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。
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实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L
Ksp= [c(Ag +)/c ][c(Xˉ)/c ]
pAg+pCl=pKsp
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除银量法外,还有利用其它沉淀反应的方法
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一、 莫尔法（Mohr）
1.基本原理
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-等
指示剂：K2CrO4
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三、法扬司法（Fajans）
法扬司法是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法 1. 基本原理
吸附指示剂是一类酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它
们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染 料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
8-3 沉淀滴定法
沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法
1、沉淀滴定对沉淀反应要求 * 沉淀的溶解度必需很小。
概述
* 反应迅速，定量进行。
* 有合适的方法指示终点。
* 沉淀的吸附现象不影响滴定终点确定。
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可用的沉淀反应不多。
银量法 是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法。
分析化学 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
第五章_沉淀滴定法解读
三、法扬斯法
吸附指示剂的使用条件：
对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶 液的酸性也可以大一些。
▪
如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。
曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以 应用。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
分 析 化 学
第五章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
学习目标
知识点
学习沉淀滴定法基础知识 理解沉淀滴定法基本原理及终点判断方法
技能点
1、掌握硝酸银标准溶液的配制方法。
2、能与同组人合作设计实验工作计划。 3、熟练掌握水中氯离子的测定方法。 4、能正确运用误差理论分析实验结果。
的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl· Ag+。 它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了 变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl· Ag++ Fin- = AgCl· Ag· FIn
(黄绿色) (粉红色)
此过程可示意如下： 主反应： Ag++ C1- = AgCl
莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉 淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时 必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严 重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定 Ag+ 时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定， 因为先生成大量的 Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔 法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。
水分析化学5 沉淀滴定法
'
'
K
' sp
sp
第五章 沉淀滴定法
二、影响溶解度的因素 1、同离子效应
当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉 淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀 生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量 50%~ 100%，但如果沉淀剂不易挥发，则过 量20%~30%就可以了，否则将引起其它效应。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
第五章 沉淀滴定法
3、条件溶度积
在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。
此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的 副反应系数 和αM和αA。 K ' 为条件溶度积，考虑了
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
第五章 沉淀滴定法
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达 到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定方式的不同，可分为直接滴定和返 滴定法两种。 直接滴定
利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。 例如：在中性溶液中，用K2CrO4作指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定被测溶液中的Cl ，达到化 学计量点时，生成Ag2CrO4橙红色沉淀。根据AgNO3 标准溶液及滴定过程中消耗的体积，即可计算出一定 体积水样中Cl 的含量。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章 沉淀滴定法
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
《沉淀滴定法 》课件
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
水分析化学第5章 沉淀滴定法
MA=M＋A
…
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
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银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X CL，Br ，I ，SCN
2. 滴定曲线
21
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca和K a有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
K sp
I
,
S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1)
/wjh x/2/right2_32.htm
Hale Waihona Puke 7～104～10 2～10 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
31
标准溶液的配制与标定
• AgNO3: （棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制(贵） – 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
第五章 沉淀滴定法
第一节
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法： 沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 二、沉淀滴定法的条件： 沉淀的溶解度必须很小（约小于10 g/mL） （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） 反应迅速、 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法： 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 有效离子:弱有机酸的阴#43; FeSCN2（淡棕红色） Fe3+ + SCN− 淡棕红色） →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白色）Cl − （白色） +
措施： 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
吸附指示剂） 原理： 原理： AgNO3 → X− （吸附指示剂）
SP前： HFL SP前 H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCl: AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl吸附过量Cl SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时 大量AgCl: ::FL 淡红色） --双电层吸附
第五章 沉淀滴定法 PPT
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
H F In H ++ F I-n
淡红色
黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
A C lC - g (l C A )C - F l I g -l n (C A )C - + l F g Il -n 黄绿色
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2 C r O 4 2 - + 2 H + 2 H C r O 4 - C r 2 O 7 2 - + H 2 O
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。
②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件：
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
第五章沉淀滴定法
②溶液浓度不宜太稀；
③溶液酸度适当，如荧光黄在pH7~10使用；
④避免强光下滴定，因AgX见光分解。
⑤指示剂的吸附性能应适当，不能太大或
太小，否则变色不敏锐。
AgX对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能 力次序： I- >SCN- >Br- > 曙红> Cl- > 荧光 黄
因此，滴定Cl-应选择荧光黄而不能选择曙 红。
+
AgSCN
返滴定法测Cl-时应采取的措施 a. 煮沸溶液，使AgCl沉淀聚集，过滤除去 AgCl；
b. 加入有机溶剂，如硝基苯（有毒）或1,2二氯乙烷用力摇动，使AgCl进入有机层，避 免AgCl与SCN-接触。
c.适当提高Fe3+ 的浓度，减小SCN-浓度。
返滴法测Br–、I– 时，
Ksp（AgBr）或Ksp（AgI）< Ksp(AgSCN) ，
（2）pH 6.5～10.5： 酸度高：CrO42-→HCrO4– 影响AgCrO4沉淀 ； 强碱性：Ag+ →Ag2O↓， 在氨性溶液中会形成配合物。 若溶液为强酸碱性，需先中和到中性再滴定。 （3）充分振荡，否则沉淀会吸附Cl-，使 AgCrO4过早出现。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY,
College of Chemistry & Material Science
干扰：与Ag+生成沉淀或配合物的离子，
PO43-、AsO43-、S2-、CO32- ，NH3、EDTA、
KCN等。 Cu2+、Co2+、Ni2+（有色） 等影响终点观察。 Ba2+ 、Pb2+ 与 CrO42- 生成沉淀。 易水解离子Al3+ 、Fe3+ 等不应存在。
第五章--沉淀滴定法.
第五章沉淀滴定法【教学分析】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
要求学生掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，指示剂，滴定剂，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。
虽然学生在初中已接触不少的沉淀反应，但就其实质、原理来讲，绝大部分同学还是很陌生，特别对溶度积的理解和应用，教学中要放慢进度，通过习题巩固所学知识。
【教学目的】1.掌握沉淀滴定法的基本概念和基本理论。
2.掌握莫尔法测定水中氯离子含量的原理和方法。
3.了解难溶物质的容度积及其应用。
4.掌握硝酸银标准溶液的配制和标定。
5.了解沉淀滴定法的方法和分类。
【教学重点、难点】1.工业用水中氯离子含量的测定。
2.硝酸银标准溶液的配制和标定。
3.沉淀滴定法的原理。
【教学方法和手段】讲授、演示与实验相结合。
【总课时】10课时。
【教学过程及板书设计】5-1 概述【板书】一、基本概念【板书】1.沉淀滴定法：利用沉淀的产生或消失进行的滴定法。
【板书】2.难溶物质：常温下，当一种物质在水中的溶解度小于0.01mol/L时，该物质就称为难溶物。
【板书】3.难溶物质的存在形式：由于溶解度较小，在溶液中主要以固体（沉淀）的形式存在。
【板书】4.沉淀反应：生成难溶物质的反应。
【板书】5.沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：①沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；②反应速度快，不易形成过饱和溶液；③有确定化学计量点(滴定终点)的简单方法；④沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
【板书】6.银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。
【板书】7.银量法的应用：测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等的含量。
【板书】二、银量法的分类【板书】1.根据滴定方式（指示终点的方法）不同：直接法和返滴定法两类。
①直接法：是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。
例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
电子教案与课件：水质分析技术5沉淀滴定法
的吸附作用，使Ag+溶液降低，终点出现偏早。尤其在
测定I－时，AgI吸附更明显。因此，滴定时也必须剧烈
摇动，使被吸附的离子释放出来。
Байду номын сангаас
5.2沉淀滴定法
5.2.4沉淀滴定法的应用
• (1)标准溶液的配制和标定
• 1）AgNO3标准溶液
•
AgNO3的纯度很高，因此能直接配制成标准溶液。
但实际工作中，仍用标定法配制，以NaCl作基准物质，
5.2沉淀滴定法
5.2.3佛尔哈德法
• (1)滴定条件：
• 2) 控制指示剂的用量
•
在用NH4SCN为标准溶液滴定Ag+的酸性溶液中，
化学计量点时，
•
[Ag+]=[SCN－]= =1.0×10-6mol/L
•
欲此时刚好能观察到FeSCN2+的明显红色，一般要
求FeSCN2+的最低浓度应为6×10-6mol/L。由于Fe3+
5.2沉淀滴定法
５．２．２莫尔法
(２)滴定条件 ⑤、说明
Ⅱ、莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能 类推以K2CrO4作指示剂用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因Ag2CrO4 沉淀转化为AgCl沉淀的速度很慢。
Ⅲ、凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43- 、CO32- 、C2O42、S2- 、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、 Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Sn4+) 干扰测定。
的浓度较高，会使溶液呈较深的橙黄色，影响终点观察，
第五章 沉淀滴定法-知识结构点
第五章 沉淀滴定法[1]沉淀平衡1．溶度积常数：M m A n 型沉淀， K sp =[M]m [A]n 例如：]][[-+=Cl Ag K sp2．条件溶度积常数： A M sp sp K K αα⋅='，α为考虑pH ，络合剂等外界因素造成的副反应系数。
3．溶解度S ：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S （mol ）化合物溶解。
例1：-++=Cl Ag Ag 2]][[S Cl Ag K sp ==-+ ][][-+==Cl S Ag S 1:1型沉淀 sp K S =例2：-++=OH Fe OH Fe 3)(33433327)3(]][[S S S OH Fe K sp =⋅==-+427SP K S = [2]影响沉淀平衡的因素1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，则溶解度减小。
构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子。
例：3CaCO ，8103-⨯=sp K ，S S K sp ⋅=，sp K S =加0.1mol/L 32CO Na -++=2323CO Ca CaCOS S S K sp 1.0)1.0(≈+⋅=，1.0'spK S ==3×10-72.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大。
3.酸效应：溶液pH 对沉淀溶解度的影响。
4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。
例：Cl NH Ag NH AgCl 233)(2→+5.温度、颗粒大小、溶剂等因素。
[3]分步沉淀↓=+-+AgCl Cl Ag 10108.1-⋅⨯=Agcl sp K↓=+-+42242CrO Ag CrO Ag 12101.142-⋅⨯=CrO Ag sp K 两种阴离子在水中，用+Ag 去沉淀，假定L mol CrO Cl /1.0][][24==--形成AgCl 沉淀所需L mol cl K Ag AgClsp /108.11.0108.1][][910---⋅+⨯=⨯== 形成42CrO Ag 所需L mol CrO K Ag CrO Ag sp /103.3][][6442--⋅+⨯==CI-先沉淀，当铬酸银开始沉淀时，L mol Ag K Cl AgClsp /104.5103.3108.1][][5610---+⋅-⨯=⨯⨯== 分步沉淀：利用溶度积sp K 大小不同进行先后沉淀的判断。
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5.2 银量法
5.2.1莫尔法 3) 应用范围 莫尔法主要用于水中 Cl- 、 Br- 的测定，不适用于滴定 I- 和 SCN 。 莫尔法不能直接用Cl-标准溶液滴定Ag+，若用铬酸钾指示剂 法测定Ag+，可采用返滴定法 。
5.2 银量法
5.2.2 佛 尔 哈 德 (Volhard) 法 ： 以 KSCN 或 NH4SCN 为 标 液 ， NH4Fe(SO4)2为指示剂 1) 滴定原理： ①直接滴定法：酸性条件下，以 NH4Fe(SO4)2 为指示剂，用 KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+。 a. SCN-先与Ag+生成白色的AgSCN沉淀： 12 K 1 . 0 10 Ag SCN AgSCN sp + b. 当Ag 被消耗完后，SCN 浓度迅速增大，可与指示剂中的 Fe3+发生配位反应生成血红色络合物FeSCN2+： K 200 Fe3 SCN - FeSCN2 血红色
5.2 银量法
5.2.2佛尔哈德法： 1) 滴定原理： ②返滴定法：当测定溶液中的Cl-、Br-、I-时，先加入定量过 量 的 AgNO3 标 准 溶 液 ， 生 成 卤 化 银 沉 淀 ， 然 后 加 入 NH4Fe(SO4)2指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的 Ag+。
Ag Cl - AgCl Ag SCN - AgSCN
0.1000 20.00 19.98 Cl 5.0 10 5 mol / L 20.00 19.98 K sp , AgCl 1.8 1010 6 Ag 3 . 6 10 mol/ L 5 Cl 5.0 10
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线
第5章 沉淀滴定法
目录
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线 5.2 银量法
沉淀滴定法（容量沉淀法）：是以沉淀反应为基础的滴定分 析方法。 沉淀滴定法必须符合的条件： 1) 沉淀的溶解度小； 2) 反应能定量进行； 3) 沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡，不易形成过饱 和溶液； 4) 有适当的方法指示化学计量点。 应用：银量法，测水中Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-等。
K sp , AgCl ④化学计量点后： [Ag+]=[Ag+]过剩 Cl Ag e.g. 当滴入AgNO3标准溶液20.02 mL时，则有：
0.1000 20.02 20.00 Ag 5.0 10 5 mol / L 20.02 20.00
作 业
简答题：P115页2. (2)、(4) 补充：简要说明下列溶液中微溶化合物的溶解度变化规律： (1) Ag2CrO4 在 0.0100 mol/L AgNO3 溶液中； (2) BaSO4 在 0.1000 mol/L NaCl 溶液中； (3) BaSO4 在 2.00 mol/L HCl 溶液中； (4) PbSO4 在有适量乙醇的水溶液中。
以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaCl 溶液 (0.1000 mol/L) 为例： Ag+（液）+ Cl-（液）= AgCl↓（固） ③化学计量点时： Ag Cl K sp , AgCl 1.34 10 -5 mol / L
5.2 银量法
5.2.3 法扬司(Fajans)法：以AgNO3为标液，吸附指示剂 1) 滴定原理： 吸附指示剂：一类有机化合物，它们在沉淀表面吸附后， 由于分子结构变化或形成某种化合物，导致颜色发生变化， 从而指示终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，是有机弱酸， 解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，解离出指示剂 阳离子。
5.2 银量法
银量法有三种： (1)莫尔法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂； (2)佛尔哈德法：以KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2 为指示剂； (3)法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂。
5.2 银量法
5.2.1莫尔(Mohr)法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂 1) 滴定原理：由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4，进行分布沉 淀。 滴定先析出白色 AgCl 沉淀： Ksp 1.8 1010 Ag Cl AgCl Cl-被沉淀后，过量的Ag+与 CrO42-反应，产生砖红色沉淀， 此时标志滴定终点。 2 Ag Cr O4 Ag 2Cr O4 Ksp 1.101012
5.2 银量法
5.2.3 法扬司法 2) 滴定条件： ①卤化银沉淀应具有较大的比表面积； ②胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸 附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色； ③溶液酸度要适当； ④应避免在强日光下进行滴定。 3) 应用范围：可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线
沉淀滴定的突跃范围与滴定剂和被 滴定物质的浓度以及沉淀物的 Ksp 大小有关： 滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； 被滴定物质的浓度越大，突跃范围 越大； 沉淀物的 Ksp 值越大；突跃范围越 小。
图5.1 0.1000 mol/L AgNO3滴定同浓度 NaCl 或 NaI 的滴定曲线 (Ksp,AgCl=1.8×10-10；Ksp,AgI=8.3×10-17)
pAg 4.3 pCl 5.51
Cl Ag
K sp , AgCl
1.8 1010 6 3 . 6 10 mol/ L 5 5.0 10
突跃范围：pAg=5.44～4.3
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线
练习：
以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaI 溶液 (0.1000 mol/L) 为例，求突跃范围。(已知Ksp,AgI=8.3×10-17) 突跃范围：pAg=11.78～4.3
5.2 银量法
5.2.1莫尔法 2) 滴定条件： ①指示剂的用量：一般采用K2CrO4的浓度为5.0×10-3 mol/L。 ②溶液的酸度：选择中性或微碱性介质
酸性过高，CrO42-转化为Cr2O72-，指示剂浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现 过迟或不沉淀；碱性过高，将生成Ag2O沉淀。
③剧烈振摇，防止AgCl沉淀对Cl-的强烈吸附作用而导致的滴 定终点提前。 ④预先分离或掩蔽干扰离子：
5.2 银量法
5.2.1莫尔法
干扰离子包括： a. 凡是能与 Ag+ 生成沉淀或络合物的阴离子 (PO43- 、 S2- 、 CO32-等)； b. 能与CrO42-生成沉淀的阳离子(Ba2+、Pb2+等)； c. 有色离子(Cu2+、Co2+等)； d. 在中性或弱碱性溶液中易发生水解反应的离子(Fe3+、Al3+ 等) 。
以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaCl 溶液 (0.1000 mol/L) 为例： Ag+（液）+ Cl-（液）= AgCl↓（固） 其中：Ksp=1.8×10-10=[Ag+][Cl-] ①滴定开始前： [Cl-]=0.1000 mol/L [Ag+]=0 mol/L K sp , AgCl ②滴定至化学计量点前： [Cl ]=[Cl ]剩余 Ag Cl e.g. 当滴入AgNO3标准溶液19.98 mL时，则有：
补：溶解度和溶度积(Ksp)
微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡：
MAS M A L L
式中：MA(S)和M(L)+、A(L)-中下角(S)和(L)分别表示固态和液态。 溶度积：
Ksp M
A
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线
5.2 银量法
5.2.2 佛尔哈德法： 2) 滴定条件： ①指示剂的用量：指示剂 NH4Fe(SO4)2的适宜浓度为0.015 mol/L； ②溶液的pH值：应在强酸性溶液中进行； ③滴定时应剧烈振摇 ；法
5.2.2 佛尔哈德法： 3)应用范围 ①采用直接滴定法可测定Ag+； ②采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。