光致抗蚀干膜用水溶性丙烯酸树脂的优化合成
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【收稿日期】2010 － 07 － 15； 【修回日期】2010 － 08 － 30 【作者简介】 邓秉明（ 1984—） ，男，广东惠州人，硕士研究生，研 究方向为水性涂料等精细化工产品。 E － mail： Dengbingming@ 163. com
26
热固性树脂
第 26 卷
基丙烯酸甲酯（ MMA） 进行聚合得到水溶性良好丙 烯酸酯树脂，用它作为成膜树脂合成的光致抗蚀剂 具有较高的感光度和对比度； Chih － Kang Lee 等 人［7］用甲基丙烯酸（ MAA） 、丙烯酸羟乙酯（ HEA） 、 丙烯酸丁酯（ BA） 等单体，通过自由基溶液聚合反 应合成了水溶性丙烯酸树脂（ WBAC） ，并用有机硅 粒子进行改性，将改性后的树脂用于制备光致抗蚀 干膜。所得产品均具有显影充分、分辨率高及干膜 耐热性好等优点，还有较高的敏感度和对比度。国 外对水溶性丙烯酸树脂在光致抗蚀干膜领域内的应 用报道越来越多［8 ～ 11］，但国内报道却鲜见。
滴酚酞试剂，用 0. 1 mol 氢氧化钾乙醇溶液滴定，
滴定至粉红色出现为终点。同时做 1 个空白样。
按以下公式计算：
酸值 = 56. 1 × ［（ V － Vo） c / m］ V—滴 定 试 样 所 消 耗 的 KOH 的 体 积， mL；
Vo—滴定 空 白 试 样 所 消 耗 的 KOH 的 体 积， mL； m—试样质量，g。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮 气进出口的四口烧瓶中，依次加入一定量的丙酮和 计量的单体混合物（ AA / MMA / BA） ，边搅拌边升温 至 50 ～ 80 ℃ ，观察反应，出现稳定回流后，保温 反应一段时间； 开始同时滴加剩余单体混合物和引 发剂。在规定时间内滴加完毕，20 ～ 60 min 后，将 剩余溶剂 AT 加入到烧瓶中，降温至 40 ～ 60 ℃ ，保 温 1 ～ 2 h。然后，将温度降低 5 ～ 10 ℃ ，在不停止 搅拌的同时开始滴加二丁胺直至设定的 pH 值，继 续搅拌 0. 5 ～ 2 h，加入阻聚剂对苯二酚，降温出料。 1. 3 正交实验设计
干膜的水溶性丙烯酸树脂。采用正交试验法通过 GPC、红外、热重分析及拉伸实验研究了引发剂用量、引发剂
滴加时间、亲水性功能单体 AA 的用量、软单体 BA 的用量、中和度对树脂水溶性，树脂相对分子质量以及漆膜
性能的影响。研究表明，优化合成反应条件如下： 引发剂质量分数 1. 4% 、引发剂滴加时间 3 h、AA 单体质量分
取出并放入烘箱中于 85 ℃ 下烘 2 ～ 3 h，计算树脂
的水溶性（ WX） 。
WX
=
m1 m1
－ －
m2 m0
× 100%
式中： m0 为玻璃板基材质量；
m1 为涂布烘干
第1 期
邓秉明等： 光致抗蚀干膜用水溶性丙烯酸树脂的优化合成
27
后树脂和基材质量； m2 为溶解后烘干树脂和基材 质量。
表 2 正交试验结果 Tab. 2 Orthogonal test results
1. 4. 6 相对分子质量测试 使 用 Polymer Laboratories 公 司 生 产 PL—GPC
因素
水溶 数均分子 拉伸强
序号
A B C D E 性 / % 质量Mn 度 / MPa
凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作溶剂进行水溶性丙
1 A1 B1 C1 D1 E1 61. 58 60 454 1. 858
烯 酸 树 脂 分 子 质 量 和 分 布 测 定， 流 量 为 0. 1
2 A1 B2 C2 D2 E2 49. 43 61 667 1. 275
mL / min。
3 A1 B3 C3 D3 E3 76. 86 48 592 1. 032
数 30% 、BA 单体质量分数 5% 、中和度 45% ，产物的单体转化率高于 95% 且能在常温下稳定贮存 12 个月以上，
树脂水溶性达到 85% 以上； 树脂数均分子质量Mn ＜ 45 000 且分布系数 PD﹤ 2。树脂漆膜拉伸强度 ＞ 1. 368 MPa，
在 350 ℃ 开始分解直至 450 ℃ 分解完全。
0引言 随着人们环保意识的日益增强和各国环保法规
的相继出台，溶剂型光致抗蚀干膜由于显影废液中 有机溶剂的含量高，严重地污染生态环境，故其应 用越来越受到限制。研究和开发水性光致抗蚀干膜 成为人们研究的热点。目前，国内外都在致力于全 水溶性光致抗蚀干膜的研究、开发和生产。水性光 致抗蚀干膜因为能全水溶、无毒无害、操作方便及 对施工人员的人身不构成伤害等特点，越来越引起 研究者们的重视［1，2］。
DENG Bing － ming，YE Dai － yong （ School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）
Abstract： The waterborne acrylic resins for photoresist dry film were synthesized using MMA，BA and AA as main materials． The effects of the initiator content，dropping time of initiator，hydrophilic functional monomer AA content，soft monomer BA content and neutralization degree on the water － solubility and molecular weight of the resins and tensile strength of the coating film were investigated with orthogonal experiments by GPC，IR，TGA and tensile tests. The results showed that the optimal reaction conditions were as follows： initiator content 1. 4% ，dropping time of initiator 3 h，AA content 30% ，BA content 5% and neutralization degree 45% . The monomer conversion rate was higher than 95% and the product could be stored for more than 12 months at room temperature. The water solubility of the resins was more than 85% and the number average molecular weights of the resins were less than 45 000 and the distribution coefficient PD was less than 2． The tensile strength of the coating films was more than 1. 368 MPa. The films started to decompose at 350 ℃ until the complete decomposition at 450 ℃ . Key words： photoresist； dry film； waterborne； acrylic resin； synthesis； orthogonal experiment； molecular weight； tensile strength； heat resistance
甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸（ AA） 、丙烯 酸丁酯（ BA） 、偶氮二异丁腈（ AIBN） ，以上均为化 学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司； 氨水，分 析纯，广州市东红化工贸易有限公司； 对苯二酚， 二丁胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 丙 酮（ AT） ，工业级，广 州 新 建 精 细 化 工 有 限 公 司。 MMA、BA 使用前用 5% 氢氧化钠溶液去阻聚剂， 其余直接使用。 1. 2 合成树脂
1. 4. 4 粘度测定
树脂粘度采用上海尼润智能科技有限公司的 DV － 2 + Pro 型 旋 转 粘 度 计 测 定，3# 转 子，转 速
100 r / min，测定温度为 25 ℃ 。
1. 4. 5 水溶性测试
用涂布器将树脂均匀涂于玻璃板上，放入烘箱
中于 85 ℃ 下烘 2 ～ 3 h，常温下蒸馏水浸泡 30 min，
1. 4. 2 树脂漆膜的制备
将树脂溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，干燥
7 d或放入烘箱中于 85 ℃ 下烘 5 ～ 6 h，制备厚度约
为 1 mm 的膜。
1. 4. 3 FTIR 分析
树脂结构应用傅里叶红外光谱仪 Perkin － El-
mer Spectrum － 2000，KBr 压片分析，测定范围 400 ～ 4 000 cm － 1 。
成膜树脂作为光致抗蚀干膜结构的骨架，使光
致抗蚀干膜具有物理强度，并且将决定光致抗蚀干 膜是水溶性还是溶剂性的，所以成膜树脂是研究光 致抗蚀干膜的核心。水溶性丙烯酸树脂具有原材料 易得，制备简单和环境友好等优势引起了人们广泛 的研究兴趣［3 ～ 5］。Jong soon Lee 等人［6］用丙烯酸羟 乙酯（ HEA） 和马来松香酸酐进行聚合得到预聚物， 再用偶氮二异丁腈（ AIBN） 做引发剂将预聚物与甲
第 26 卷第 1 期 2011 年 1 月
热固性树脂
Vol. 26 No. 1 Jan. 2011
Thermosetting Resin
25
光致抗蚀干膜用水溶性丙烯酸树脂的优化合成
邓秉明，叶代勇
（ 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）
摘 要： 以甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸丁酯（ BA） 、丙烯酸（ AA） 为主要原料，合成了应用于水性光致抗蚀
聚合反应中由于单体种类多、引发剂使用量、 中和度等反应条件不同，且相互间影响较大。所以 采用正交法设计实验，优化配方。选取以下 5 因 素： A － 引发剂用量（ 相对于单体总量） ，B － 引发 剂滴加时间，C － AA 的用量，D － BA 的用量，E
－ 中和度（ 相对于 AA 的用量） 。每个因素都选取 4 个水平，见表 1。
水平
剂） /% 时间 /h
/%
/%
度/%
1
0. 8
2. 5
20
0
20
2
1. 0
3
25
5
25
3
1. 2
3. 5
30
10
35
4
1. 4
4
35
15
45
1百度文库 4 性能测试
1. 4. 1 酸值的测定
酸值测定方法： 准确称量 0. 8 ～ 1. 0 g 树脂于
250 mL 三角烧瓶中，用 20 mL 丙酮溶解，加入几
关键词： 光致抗蚀干膜； 水溶性； 丙烯酸树脂； 合成； 正交试验； 分子质量； 拉伸强度； 耐热性
中图分类号： TQ325. 7
文献标识码： A
文章编号： 1002 － 7432（ 2011） 01 － 0025 － 06
Optimum synthesis of waterborne acrylic resin for photoresist dry film
选定 L16 （ 54 ） 正交表，进行了 16 组实验。选取 树脂的水溶性，树脂数均分子质量和漆膜拉伸强度 作为主要实验指标。
表 1 正交实验因素水平表 Tab. 1 Factors and levels of orthogonal test
A： ω（ 引发 B： 引发 C： ω（ AA） D： ω（ BA） E： 中和
本研究以 MMA、BA、AA 为主要原料，通过 溶液聚合合成树脂，在反应后期加入二丁胺进行中 和制得水溶性良好的丙烯酸树脂，并将其作为成膜 树脂制备水性光致抗蚀干膜。获得了水溶性良好、 显影充分、分辨率高以及高对比度的光致抗蚀干 膜，为制备性能良好的环境友好型光致抗蚀干膜奠 定基础。 1 实验部分 1. 1 原 料
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热固性树脂
第 26 卷
基丙烯酸甲酯（ MMA） 进行聚合得到水溶性良好丙 烯酸酯树脂，用它作为成膜树脂合成的光致抗蚀剂 具有较高的感光度和对比度； Chih － Kang Lee 等 人［7］用甲基丙烯酸（ MAA） 、丙烯酸羟乙酯（ HEA） 、 丙烯酸丁酯（ BA） 等单体，通过自由基溶液聚合反 应合成了水溶性丙烯酸树脂（ WBAC） ，并用有机硅 粒子进行改性，将改性后的树脂用于制备光致抗蚀 干膜。所得产品均具有显影充分、分辨率高及干膜 耐热性好等优点，还有较高的敏感度和对比度。国 外对水溶性丙烯酸树脂在光致抗蚀干膜领域内的应 用报道越来越多［8 ～ 11］，但国内报道却鲜见。
滴酚酞试剂，用 0. 1 mol 氢氧化钾乙醇溶液滴定，
滴定至粉红色出现为终点。同时做 1 个空白样。
按以下公式计算：
酸值 = 56. 1 × ［（ V － Vo） c / m］ V—滴 定 试 样 所 消 耗 的 KOH 的 体 积， mL；
Vo—滴定 空 白 试 样 所 消 耗 的 KOH 的 体 积， mL； m—试样质量，g。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮 气进出口的四口烧瓶中，依次加入一定量的丙酮和 计量的单体混合物（ AA / MMA / BA） ，边搅拌边升温 至 50 ～ 80 ℃ ，观察反应，出现稳定回流后，保温 反应一段时间； 开始同时滴加剩余单体混合物和引 发剂。在规定时间内滴加完毕，20 ～ 60 min 后，将 剩余溶剂 AT 加入到烧瓶中，降温至 40 ～ 60 ℃ ，保 温 1 ～ 2 h。然后，将温度降低 5 ～ 10 ℃ ，在不停止 搅拌的同时开始滴加二丁胺直至设定的 pH 值，继 续搅拌 0. 5 ～ 2 h，加入阻聚剂对苯二酚，降温出料。 1. 3 正交实验设计
干膜的水溶性丙烯酸树脂。采用正交试验法通过 GPC、红外、热重分析及拉伸实验研究了引发剂用量、引发剂
滴加时间、亲水性功能单体 AA 的用量、软单体 BA 的用量、中和度对树脂水溶性，树脂相对分子质量以及漆膜
性能的影响。研究表明，优化合成反应条件如下： 引发剂质量分数 1. 4% 、引发剂滴加时间 3 h、AA 单体质量分
取出并放入烘箱中于 85 ℃ 下烘 2 ～ 3 h，计算树脂
的水溶性（ WX） 。
WX
=
m1 m1
－ －
m2 m0
× 100%
式中： m0 为玻璃板基材质量；
m1 为涂布烘干
第1 期
邓秉明等： 光致抗蚀干膜用水溶性丙烯酸树脂的优化合成
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后树脂和基材质量； m2 为溶解后烘干树脂和基材 质量。
表 2 正交试验结果 Tab. 2 Orthogonal test results
1. 4. 6 相对分子质量测试 使 用 Polymer Laboratories 公 司 生 产 PL—GPC
因素
水溶 数均分子 拉伸强
序号
A B C D E 性 / % 质量Mn 度 / MPa
凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作溶剂进行水溶性丙
1 A1 B1 C1 D1 E1 61. 58 60 454 1. 858
烯 酸 树 脂 分 子 质 量 和 分 布 测 定， 流 量 为 0. 1
2 A1 B2 C2 D2 E2 49. 43 61 667 1. 275
mL / min。
3 A1 B3 C3 D3 E3 76. 86 48 592 1. 032
数 30% 、BA 单体质量分数 5% 、中和度 45% ，产物的单体转化率高于 95% 且能在常温下稳定贮存 12 个月以上，
树脂水溶性达到 85% 以上； 树脂数均分子质量Mn ＜ 45 000 且分布系数 PD﹤ 2。树脂漆膜拉伸强度 ＞ 1. 368 MPa，
在 350 ℃ 开始分解直至 450 ℃ 分解完全。
0引言 随着人们环保意识的日益增强和各国环保法规
的相继出台，溶剂型光致抗蚀干膜由于显影废液中 有机溶剂的含量高，严重地污染生态环境，故其应 用越来越受到限制。研究和开发水性光致抗蚀干膜 成为人们研究的热点。目前，国内外都在致力于全 水溶性光致抗蚀干膜的研究、开发和生产。水性光 致抗蚀干膜因为能全水溶、无毒无害、操作方便及 对施工人员的人身不构成伤害等特点，越来越引起 研究者们的重视［1，2］。
DENG Bing － ming，YE Dai － yong （ School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）
Abstract： The waterborne acrylic resins for photoresist dry film were synthesized using MMA，BA and AA as main materials． The effects of the initiator content，dropping time of initiator，hydrophilic functional monomer AA content，soft monomer BA content and neutralization degree on the water － solubility and molecular weight of the resins and tensile strength of the coating film were investigated with orthogonal experiments by GPC，IR，TGA and tensile tests. The results showed that the optimal reaction conditions were as follows： initiator content 1. 4% ，dropping time of initiator 3 h，AA content 30% ，BA content 5% and neutralization degree 45% . The monomer conversion rate was higher than 95% and the product could be stored for more than 12 months at room temperature. The water solubility of the resins was more than 85% and the number average molecular weights of the resins were less than 45 000 and the distribution coefficient PD was less than 2． The tensile strength of the coating films was more than 1. 368 MPa. The films started to decompose at 350 ℃ until the complete decomposition at 450 ℃ . Key words： photoresist； dry film； waterborne； acrylic resin； synthesis； orthogonal experiment； molecular weight； tensile strength； heat resistance
甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸（ AA） 、丙烯 酸丁酯（ BA） 、偶氮二异丁腈（ AIBN） ，以上均为化 学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司； 氨水，分 析纯，广州市东红化工贸易有限公司； 对苯二酚， 二丁胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 丙 酮（ AT） ，工业级，广 州 新 建 精 细 化 工 有 限 公 司。 MMA、BA 使用前用 5% 氢氧化钠溶液去阻聚剂， 其余直接使用。 1. 2 合成树脂
1. 4. 4 粘度测定
树脂粘度采用上海尼润智能科技有限公司的 DV － 2 + Pro 型 旋 转 粘 度 计 测 定，3# 转 子，转 速
100 r / min，测定温度为 25 ℃ 。
1. 4. 5 水溶性测试
用涂布器将树脂均匀涂于玻璃板上，放入烘箱
中于 85 ℃ 下烘 2 ～ 3 h，常温下蒸馏水浸泡 30 min，
1. 4. 2 树脂漆膜的制备
将树脂溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，干燥
7 d或放入烘箱中于 85 ℃ 下烘 5 ～ 6 h，制备厚度约
为 1 mm 的膜。
1. 4. 3 FTIR 分析
树脂结构应用傅里叶红外光谱仪 Perkin － El-
mer Spectrum － 2000，KBr 压片分析，测定范围 400 ～ 4 000 cm － 1 。
成膜树脂作为光致抗蚀干膜结构的骨架，使光
致抗蚀干膜具有物理强度，并且将决定光致抗蚀干 膜是水溶性还是溶剂性的，所以成膜树脂是研究光 致抗蚀干膜的核心。水溶性丙烯酸树脂具有原材料 易得，制备简单和环境友好等优势引起了人们广泛 的研究兴趣［3 ～ 5］。Jong soon Lee 等人［6］用丙烯酸羟 乙酯（ HEA） 和马来松香酸酐进行聚合得到预聚物， 再用偶氮二异丁腈（ AIBN） 做引发剂将预聚物与甲
第 26 卷第 1 期 2011 年 1 月
热固性树脂
Vol. 26 No. 1 Jan. 2011
Thermosetting Resin
25
光致抗蚀干膜用水溶性丙烯酸树脂的优化合成
邓秉明，叶代勇
（ 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）
摘 要： 以甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸丁酯（ BA） 、丙烯酸（ AA） 为主要原料，合成了应用于水性光致抗蚀
聚合反应中由于单体种类多、引发剂使用量、 中和度等反应条件不同，且相互间影响较大。所以 采用正交法设计实验，优化配方。选取以下 5 因 素： A － 引发剂用量（ 相对于单体总量） ，B － 引发 剂滴加时间，C － AA 的用量，D － BA 的用量，E
－ 中和度（ 相对于 AA 的用量） 。每个因素都选取 4 个水平，见表 1。
水平
剂） /% 时间 /h
/%
/%
度/%
1
0. 8
2. 5
20
0
20
2
1. 0
3
25
5
25
3
1. 2
3. 5
30
10
35
4
1. 4
4
35
15
45
1百度文库 4 性能测试
1. 4. 1 酸值的测定
酸值测定方法： 准确称量 0. 8 ～ 1. 0 g 树脂于
250 mL 三角烧瓶中，用 20 mL 丙酮溶解，加入几
关键词： 光致抗蚀干膜； 水溶性； 丙烯酸树脂； 合成； 正交试验； 分子质量； 拉伸强度； 耐热性
中图分类号： TQ325. 7
文献标识码： A
文章编号： 1002 － 7432（ 2011） 01 － 0025 － 06
Optimum synthesis of waterborne acrylic resin for photoresist dry film
选定 L16 （ 54 ） 正交表，进行了 16 组实验。选取 树脂的水溶性，树脂数均分子质量和漆膜拉伸强度 作为主要实验指标。
表 1 正交实验因素水平表 Tab. 1 Factors and levels of orthogonal test
A： ω（ 引发 B： 引发 C： ω（ AA） D： ω（ BA） E： 中和
本研究以 MMA、BA、AA 为主要原料，通过 溶液聚合合成树脂，在反应后期加入二丁胺进行中 和制得水溶性良好的丙烯酸树脂，并将其作为成膜 树脂制备水性光致抗蚀干膜。获得了水溶性良好、 显影充分、分辨率高以及高对比度的光致抗蚀干 膜，为制备性能良好的环境友好型光致抗蚀干膜奠 定基础。 1 实验部分 1. 1 原 料