第15章碱金属与碱土金属

第15章碱金属与碱土金属教学要求1．掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、存在及用途与性质的关系。

2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。

3．了解碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律。

4．掌握碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。

教学时数4学时15-1 碱金属和碱土金属的通性碱金属元素原子的价电子层结构为ns1。

因此，碱金属元素只有+1氧化态。

碱金属原子最外层只有一个电子，次外层为8电子(Li为2电子)，对核电荷的屏蔽效应较强，所以这一个价电子离核校远，特别容易失去，因此，各周期元素的第一电离能以碱金属为最低。

与同周期的元素比较，碱金属原子体积最大，只有一个成键电子，在固体中原子间的引力较小，所以它们的熔点、沸点、硬度、升华热都很低，并随着Li一Na—K一Rb一Cs的顺序而下降。

随着原子量的增加(即原子半径增加)，电离能和电负性也依次降低，见表17—1。

碱金属性质的变化一般很有规律，但由于锂原子最小，所以有些性质表现特殊。

事实上，除了它们的氧化态以外，锂及其化合物的性质与本族其它碱金属差别较大，而与周期表中锂的右下角元素镁有很多相似之处。

碱金属元素在化合时，多以形成离子键为特征，但在某些情况下也显共价性。

气态双原子分子，如Na2、Cs2等就是以共价键结合的。

碱金属元素形成化合物时，锂的共价倾向最大，铯最小。

与碱金属元素比较，碱土金属最外层有2个s电子。

次外层电子数目和排列与相邻的碱金属元素是相同的。

由于核电荷相应增加了一个单位，对电子的引力要强一些，所以碱土金属的原子半径比相邻的碱金属要小些，电离能要大些，较难失去第一个价电子。

失去第二个价电子的电离能约为第一电离能的一倍。

从表面上看碱土金属要失去两个电子而形成二价正离子似乎很困难，实际上生成化合物时所释放的晶格能足以使它们失去第二个电子。

它们的第三电离能约为第二电离能的4—8倍，要失去第三个电子很困难，因此，它们的主要氧化数是+2而不是+1和+3。

由于上述原因，所以碱土金属的金属活泼性不如碱金属。

比较它们的标准电极电势数值，也可以得到同样的结论。

在这两族元素中，它们的原了半径和核电荷都由上而下逐渐增大，在这里，原子半径的影响是主要的，核对外层电子的引力逐渐减弱，失去电子的倾向逐渐增大，所以它们的金属活泼性由上而下逐渐增强。

碱金属和碱土金属团体均为金属晶格，碱土金属由于核外有2个有效成键电子，原于间距离较小，金属键强度较大，因此，它们的熔点、沸点和硬度均较碱金属高，导电性却低于碱金属。

碱土金属的物理性质变化不如碱金属那么有规律，这是由于碱土金属晶格类型不是完全相同的缘故。

碱金属皆为体立方晶格，碱土金属中，Be、Mg为六方晶格，Ca、Sr为面心立方晶格，Ba为体立方晶格。

这两族元素的离子各有不同的味道特征，如Li+离子味甜；K+、Na+离子味咸；Ba+离子味苦。

Li+离子的极化力是碱金属中最强的，它的溶剂化作用和形成共价的趋势异常的大，有人提出有“锂键”的存在，类似于氢键，如H—F···Li—F和（LiF2）2。

15-2 碱金属和碱土金属的单质15-2-1 存在和制备一、存在由于碱金属和碱土金属的化学性质很活泼，所以它们只能以化合状态存在于自然界中。

在碱金属中，钠和锂在地壳中分布很广，两者的丰度都为2.5%。

主要矿物有钠长石Na[AlSi3O8]、和钾长石K[A1Si3O8]，光卤石KCl·MgCl2·6H 20及明矾石K2SO4·A12(SO4)3·24H2O等。

海水中氯化钠的含量为2.7％，植物灰中也含有钾盐。

锂的重要矿物为锂辉石Li2O·A1203 4SiO2，锂、铷和铯在自然界中储量较少且分散，被列为希有金属。

碱土金属除镭外在自然界小分布也很广泛，镁除光卤石外，还有白云石CaCO3·MgCO3和菱镁矿MgCO3等。

铍的最重要矿物是绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO3。

钙、锶、钡在自然界中存在的主要形式为难溶的碳酸盐和硫酸盐，如方解石CaCO3、碳酸锶矿SrCO3、碳酸钡矿、石膏CaSO4·2H2O、天青石SrSO4殉匝北石BaSO4等。

海水中含有大量镁的氯化物和硫酸盐，1971年世界镁产量有一半以上是以海水为原料生产的。

二、制备由于碱金属和碱土金属的性质很活泼，所以一般都用电解它们的熔融化合物的方法制取。

钠和锂主要用电解熔融的氯化物制取。

1．电解熔融氯化钠制金属钠图17—1为制取金属钠电解槽示意图。

电解槽外有钢壳，内衬耐火材料。

两极用隔墙分开。

氯气从阳极区上部管道排出，钠从阴极区出口流出。

电解用的原料是氯化钠和氯化钙的混合盐。

若只用氯化钠进行电解，不仅需要高温，而且电解析出的金属钠易挥发(氯化钠的熔点为1073K，钠的沸点为1156K)，还容易分散在熔融盐中，难于分离出来。

加入氯化钙后，一则可降低电解质的熔点(混合盐的熔点约873K)，防止钠的挥发，再则可减小金属钠的分散性，因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在面上。

电解熔融盐时的电极反应如下：阳极：2C1—＝Cl2+2e—阴极：2Na++2e—=2Na总反应：2NaCl电解2Na+C12电解得到的钠约含有1%的钙。

制取碱金属的方法还有热还原法、金属臵换法和热分解法。

2．热还原法热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂，例如：K2CO2+2C 1473K、真空2K+3CO2KF+CaC21273—1423K CaF2+2K+2C3．金属臵换法钾、铷和钠虽然也可以用电解法制取，但常用强还原性的金属如Na、Ca、Mg、Ba等在高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如：KCl+Na=NaCl+K↑2RbCl+Ca=CaCl2+2Rb↑铯可以用镁还原，CsAlO2制得：2CsAlO2+Mg＝MgAl2O4+2Cs上面几个反应看起来那是较不活泼的金属把活泼金属从其盐类中臵换出来，这似乎与金属的标准电极电势排列的金属活动顺序相矛盾，我们已经知道用标准电极电势作反应方向的判断标准，只能在水溶液的情况下应用，而上述反应都是在高温下进行的，所以不能应用。

将钠蒸气通入熔融的KCl中，可以得到一种钠—钾合金。

从表17—3可知：钠的沸点为1155．9K，钾为1047.9K，钾在高温更易挥发。

在一个分馏塔中加热。

利用钾在高温时挥发度大而从合金中分离出来。

另外钠和钾的同类型化合物的晶格能相比，钠比钾高，因而钠的化合物更稳定。

钾沸点低易挥发，钾易熔于熔融KCl中难分离，在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸,所以一般不用熔融盐电解法制取钾，主要用金属臵换法等制取。

4.热分解法碱金属的化合物，如亚铁氰化物，氰化物和叠氮化物，加热能被分解成碱金属。

4KCN 加热4K+4C+2N22MN3 加热2M+3N2M=Na、K、Rb、Cs铷、铯常用这种方法制备：2RbN3 668K，高真空2Rb+3N22CsN3663K 2Cs+3N2碱金属的叠氮化物较易纯化，而且不一发生爆炸。

这种方法是精确定量制备碱金属的理想方法。

锂因形成很稳定的Li3N，故不能用这种方法制备。

15-2-2 单质的物理性质碱金属和碱土金属的重要物理性质列于表17—3中：碱金属和碱土金属单质除铍呈钢灰色外，其它都具有银白色光泽。

碱金属具有密度小、硬度小，熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。

碱土金属的密度，熔点和沸点则较碱金属为高。

Li、Na、K都比水轻，锂是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。

碱土金属的密度稍大些，但钡的密度比常见金属如Cu、Zn、Fe还小很多。

IA、IIA族金属单质之所以比较轻，是因为它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的缘故。

由于碱金属的硬度小，所以钠、钾都可以用刀切割。

切割后的新鲜表面可以看到银白色的金属光泽，接触空气以后，由于生成氧化物、氮化物和碳酸盐的外壳，颜色变暗。

碱金属具有良好的导电性。

碱金属(特别是钾、铷、铯)在光照之下，能够放出电子，对光特别灵敏的是铯，是光电池的良好材料。

铷、铯可用于制造最准确的计时器——铷、铯原子钟。

1967年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位。

碱金属在常温下能形成液态合金(77．2%K和22．8%Na，熔点260．7K)和钠汞齐(熔点236．2K)，前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作核反应堆的冷却剂，后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂。

钠在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的微量水分。

锂的用途愈来愈广泛，如锂和锂合金是一种理想的高能燃料。

锂电池是一种高能电池。

碱土金属中实际用途较大的是镁。

主要用来制造合金。

铍作为新兴材料日益被重视。

这两族元素中有几种元素在生物界有重要作用。

钠和钾是生物必需的重要元素。

镁对于所有有机界都是必需的。

15-2-3 单质的化学性质放出的热使钠熔化成小球。

钾与水的反应更激烈，并发生燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。

碱土金属也可以与水反应。

铍能与水蒸气反应，镁能将热水分解，而钙、锶、钡与冷水就能比较剧烈地进行反应。

由此可知碱金属和碱土金属均为活泼金属，都是强还原剂；在同一族中，金属的活泼性由上而下逐渐增强，在同一周期中从左到右金属活泼性逐渐减弱。

根据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反应还不如钠剧烈。

这是因为(1)锂的熔点较高，反应时产生的热量不足以使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化，因而固体锂与水接触的机会不如液态钠；(2)反应产物LiOH 的溶解度较小，它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。

上述碱金属和碱土金属的活泼性及其变化规律，还表现在它们在空气中都容易和氧化合。

碱金属在室温下能迅速地与空气中的氧反应，所以碱金属在空气中放臵一段时，金属表面就生成一层氧化物，在锂的表面上除生成氧化物外还有氮化物。

钠、钾在空气中稍微加热就燃烧起来，而铷和铯在空温下遇空气就立即燃烧。

4Li+O2＝2Li2O6Li+N2＝2Li3N4Na+O2＝2Na2O它们的氧化物在空气中易吸收二氧化碳形成碳酸盐：Na2O+CO2=Na2CO3因此碱金属应存放在煤油中，因锂的密度最小，可以浮在煤油上，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石腊中。

碱土金属活泼性略差，室温下这些金属表面缓慢生成氧化膜。

它们在空气中加热才显著发生反应，除生成氧化物外，还有氮化物生成。

3Ca + N2 = Ca3N2因此在金属熔炼中常用Li、Ca等作为除气剂，除支溶解在熔融金属中的氮气和氧气。

在高温时碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧，如镁可使SiO2的硅还原成单质Si，或夺取氯化物中的氯，如金属钠可以从T1Cl4中臵换出金属钛。